Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Габитова А. Р. , Гумеров Ф. М. , Офицеров Е. Н. , Егоров Д. Л. Квантово-химическое изучение трансформаций триглицеридов. Часть 4. Элементарные акты окислительного акватермолиза модельных аналогов триглицеридов жирных кислот в сверхкритических флюидных средах

Данные о статье:
Название статьи:	Квантово-химическое изучение трансформаций триглицеридов. Часть 4. Элементарные акты окислительного акватермолиза модельных аналогов триглицеридов жирных кислот в сверхкритических флюидных средах
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Габитова А. Р. , Гумеров Ф. М. , Офицеров Е. Н. , Егоров Д. Л.
Аннотация:	Квантово-химически, с использованием DFT метода с функционалом плотности PBE и расширенных наборов эффективных остовных потенциалов, были исследованы элементарные акты акватермолиза пероксида водорода, а также различных реакций триглицеридов, имеющих место при воздействии на них водных растворов пероксида водорода в сверхкритических флюидных средах. Показано, что пероксид водорода может образовывать различные ассоциаты с водородными связями – между двумя молекулами пероксида водорода, а также между молекулами пероксида водорода и воды в различных комбинациях. Для каждой ассоциатной формы описаны синглетные радикальные и нерадикальные трансформации, возникающие при водородном обмене между соответствующими молекулами внутри ассоциата. Равновесными формами такого водородного обмена являются синглетные радикальные пары OH˙ и HOO˙, разделённые молекулами воды. Для некоторых ассоциатных форм продуктом акватермолиза является синглетный молекулярный кислород. Показано, что гидроксильный радикал способен вступать в рекомбинацию с первоначальным образованием триплетной формы пероксида водорода с разрыхлённой связью O–O. Данный триплетный димер двух гидроксильных радикалов находится в термодинамическом равновесии с триплетной формой атомарного кислорода через реакцию водородного обмена. Показано, что гидроксильный радикал в водных растворах обладает уникальной особенностью, позволяющей практически мгновенно мигрировать к потенциальному реакционному партнёру не по принципу физической диффузии, а посредством химического взаимодействия с атомом водорода воды, транслируя таким образом самого себя в микро-, а возможно и в макро-объёме. С другой стороны, жирные кислоты, возникающие при автокаталитическом кислотном гидролизе триглицеридов, вступают в обменные реакции с ассоциатной формой пероксида водорода и воды с невысокими активационными барьерами. Такая двухстадийная трансформация идёт с участием закрытых электронных оболочек реагентов, то есть нерадикально, и её первоначальными продуктами являются пероксидные формы жирных кислот, которые, в свою очередь, взаимодействуют друг с другом и жирными кислотами с образованием воды и карбоксильных радикалов жирных кислот, которые разлагаются на CO2 и алкильные радикалы. Гидроксильный радикал в состоянии отрывать атом водорода от связей C–H углеводородов или алкильных радикалов с минимальными активационными барьерами, генерируя неизбирательно бирадикальные центры, которые в состоянии мигрировать по углеродному остову при активирующем содействии одной молекулы воды или её димерного ассоциата. В случае 1,4-локализации радикальной валентности, имеет место бэта-элиминирование этилена, что является основным механизмом дефрагментации больших алкильных молекул в условиях СКФ и пиролиза. Для мягких и жёстких физических условий характерен собственный набор soft- и hard-пероксоидных взаимодействий, последние и определяют химическую специфику разложения триглицеридов под воздействием пероксида водорода в сверхкритических флюидных условиях.
ROI:	jbc-01/15-44-10-153
Ключевые слова:	триглицериды жирных кислот, перекись водорода, этанол, механизм реакции, элементарные акты, квантово-химическое моделирование, сверхкритические флюиды, метод DFT
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 254кб.] Дата: 20.07.2016 13:27:53
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 256кб.] Дата: 18.05.2016 11:51:08
Комментарий: