Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Круглякова А. А. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 17. Квантово-химическое исследование механизмов сульфонилирования гидразидов бензойной и бензолсульфоновой кислот в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 17. Квантово-химическое исследование механизмов сульфонилирования гидразидов бензойной и бензолсульфоновой кислот в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Круглякова А. А.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов взаимодействия 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензгидразидом (методом RHF/6 31G(d)) и бензолсульфогидразидом (методом DFT//B3LYP/6-311G(d,p)) в газовой фазе. Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии указанных процессов в координатах угла атаки нуклеофила и расстояния между реагирующими молекулами. Установлено, что в обоих рассмотренных случаях реакции в газовой фазе могут протекать по единственному маршруту, через единственную седловую точку, соответствующую единственному переходному состоянию; процессы начинаются как аксиальная атака нуклеофила, которая в дальнейшем, по мере сближения молекул реагентов, идет с уменьшением угла атаки. Показано, что оба исследуемых процесса протекают в соответствии с бимолекулярным согласованным механизмом нуклеофильного замещения SN2, который предполагает обра-зование единственного активированного комплекса на пути реакции и отсутствие на нем промежуточных продуктов. Сканирование внутренней координаты реакции бензгидразида с 3-нитробензолсульфонилхлоридом позволило подтвердить маршрут и механизм указанного процесса и уточнить структуру его продуктов и реагентов. Найдено, что геометрическая структура реакционного центра в активированных комплексах реакций является промежуточной между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, что обусловлено изменением угла атаки нуклеофила при сближении молекул реагентов. Установлено, что в реакциях с участием гидразидов образуется «синхронное» переходное состояние, в котором новая связь S-N образуется одновременно с разрыхлением старой связи S-Cl. Рассчитаны энергии активации реакций; они составили 173 и 113 кДж/моль, соответственно. Высокие полученные значения объясняются тем, что моделирование проводилось для процессов, протекающих в газовой фазе. Показано, что понижение энергии активации реакции с участием бензолсульфогидразида по сравнению с реакцией бензгидра-зида обусловлено уменьшением стерических затруднений при нуклеофильной атаке, создаваемых неподеленной электронной парой вторичной аминогруппы бензолсульфогидразида, по сравнению с молекулой бензгидразида. Рассчитанные величины зарядов на атомах азота групп –NH– в молекулах гидразидов указывают на ослабление α-эффекта при переходе от бензолсульфогидразида к бензгидразиду.
ROI:	jbc-01/20-62-5-107
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензгидразид, бензолсульфогидразид, 3-нитробензолсульфонилхлорид
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 212кб.] Дата: 15.06.2020 23:29:24
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 257кб.] Дата: 29.01.2021 22:10:58
Комментарий: