Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Круглякова А. А. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 18. Квантово-химическое исследование механизмов реакций бензамида и бензолсульфонамида с хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 18. Квантово-химическое исследование механизмов реакций бензамида и бензолсульфонамида с хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Круглякова А. А.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов взаимодействия хлорангидрида 3-нитробензолсульфоновой кислоты с амидами бензойной и бензолсульфоновой кислот (методом DFT//B3LYP/6-311G(d,p)) в газовой фазе путем расчета трехмерных поверхностей потенциальной энергии указанных реакций. Установлено, что в обоих рассмотренных процессах может реализовываться единственный маршрут, содержащий единственную седловую точку и начинающийся как аксиальная атака нуклеофила. Дальнейшее сближение молекул реагентов идет с уменьшением угла нуклеофильной атаки до 130 в активированном комплексе реакции и 100 – в продукте реакции – сульфонамиде. Показано, что изучаемые реакции идут по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения SN2, предполагающему образование единственного активированного комплекса на пути реакции. Обнаружено, что геометрическое строение реакционных центров в активированных комплексах процессов является промежуточным между тригональной бипирамидой и тетрагональной пирамидой, что объясняется изменением угла нуклеофильной атаки при сближении молекул реагентов. Найдено, что в реакции сульфонилирования бензамида образуется циклическое переходное состояние, в котором образующиеся и разрыхляющиеся связи лежат в одной плоскости, а расстояние Н–Cl соответствует длине водородной связи. В реакции бензолсульфонамида с 3-нитробензолсульфонилхлоридом переходное состояние циклическим не является. Рассчитаны энергии активации реакций; они составили 155 кДж/моль в реакции сульфонилирования бензамида и 150 кДж/моль – в процессе с участием амида бензолсульфо-кислоты. Близость полученных значений связана с близким строением амидной и сульфамидной групп, содержащих электрофильные центры вблизи аминогрупп. Существенное различие в константах скорости изученных реакций, обнаруженное ранее, при их протекании в водном диоксане объясняется особен-ностями специфической сольватации групп –CONH2 и –SO2NH2, и вкладом энтропийного фактора в скорость реакции: циклический активированный комплекс реакции бензамида с 3-нитробензолсульфо-нилхлоридом является более упорядоченным по сравнению с нециклическим активированным комплексом реакции с участием бензолсульфонамида, что может способствовать более быстрому протеканию первого процесса.
ROI:	jbc-01/20-63-8-86
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензамид, бензолсульфонамид, 3-нитробензолсульфонилхлорид
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 207кб.] Дата: 30.09.2020 20:59:50
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 478кб.] Дата: 30.01.2021 21:04:31
Комментарий: