Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Заборщикова П. Е. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 22. Квантово-химическое исследование влияния растворителя на механизм сульфонилирования бензолсульфогидразида

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 22. Квантово-химическое исследование влияния растворителя на механизм сульфонилирования бензолсульфогидразида
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Заборщикова П. Е.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензолсульфогидразидом (методом RHF/6 31G(d)) в континуальной модели растворителя (вода, PCM) и в супермолекулярном приближении, моделирующем сольватацию первичной аминогруппы гидразида молекулой воды и молекулой 1,4-диоксана. Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии указанных процессов в координатах угла атаки бензолсульфогидразида на сульфонильную группу сульфонилхлорида и расстояния между молекулами реагентов. Установлено, что в каждом из рассмотренных случаев взаимодействие может протекать по единственному маршруту, через единственную седловую точку, соответствующую единственному переходному состоянию. Процессы начинаются атакой нуклеофила в аксиальном или близком к аксиальному направлении; при сближении молекул реагентов, угол атаки уменьшается. Показано, что оба исследуемых процесса протекают в соответствии с бимолекулярным согласованным механизмом нуклеофильного замещения SN2, который предполагает образование единственного переходного состояния на пути реакции. Установлено, что геометрическая конфигурация реакционных центров в активированных комплексах реакций является промежуточной между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, что обусловлено изменением угла атаки нуклеофила при сближении молекул реагентов. Найдено, что в реакции, протекающей в континуальной модели растворителя, образуется переходное состояние, близкое к циклическому, и продукт реакции, нехарактерный для процессов сульфонилирования аминосоединений, представляющий собой четвертичную аммонийную соль с протонированной аминогруппой, что объясняется стабилизацией ионов в условиях неспецифической сольватации реагентов водой. В процессе, моделирующем специфическую сольватацию бензолсульфогидразида, образуется «синхронное» переходное состояние. Рассчитаны энергии активации реакций; они составили 278 кДж/моль – для процесса в континуальной модели растворителя и 257 кДж/моль – для реакции в супермолекулярном приближении. Высокое полученное значение в случае процесса в континуальной модели растворителя, вместе с образованием в нем нетипичного продукта реакции, свидетельствует о невозможности протекания процесса в воде, а в случае реакции, протекающей в условиях специфической сольватации, объясняется тем, что молекулы растворителей в активированном комплексе реакции не образуют циклов, способствующих разрыхлению ковалентных связей в реакционных центрах молекул реагентов.
ROI:	jbc-01/22-70-6-11
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензолсульфогидразид, 3-нитробензолсульфонилхлорид, сольватация
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 263кб.] Дата: 19.08.2022 10:53:13
Комментарий: