Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Самуилов А. Я. , Кожанова Е. П., Елпашев А. С. , Самуилов Я. Д. Теоретическое исследование переэтерификации диметилкарбоната этанолом

Данные о статье:
Название статьи:	Теоретическое исследование переэтерификации диметилкарбоната этанолом
Все авторы публикации в порядке следования:	Самуилов А. Я. , Кожанова Е. П., Елпашев А. С. , Самуилов Я. Д.
Аннотация:	Методом функционала плотности B3LYP исследованы механизмы и термодинамические пара-метры активации и реакции некаталитического и катализируемого кислотой Льюиса и основаниями процесса переэтерификации диметилкарбоната этанолом. Показано, что переэтерификация протекает ступенчато с промежуточным образованием метилэтилкарбоната. Некаталитическое взаимодействие с участием мономера этанола протекает через образование предреакционных комплексов, циклических переходных состояний и характеризуется большим активационным барьером. При участии димера этанола активационный барьер снижается, но, тем не менее, остается большим. Реакции переэтерификации диметил- и метилэтилкарбоната при катализе ацетатом цинка протекают по механизму нуклеофильного замещения SN2 у карбонильного атома углерода. Реакции сопровождаются образованием предреак-ционных тройных комплексов, которые через согласованные переходные состояния трансформируются первоначально в метилэтилкарбонат, а затем в диэтилкарбонат. Реакции диметил- и метилэтилкарбоната с этилатом натрия протекают по механизму «присоединения-отщепления» и сопровождаются образованием предреакционных комплексов, в которых атом натрия удерживается у карбонатного фрагмента ван-дер-ваальсовыми и электростатическими силами. Предреакционные комплексы через низкие барьеры свободной энергии трансформируются в биполярные ионы, в которых карбонильный атом углерода карбонатов приобретает тетраэдрическое строение. Эти интермедиаты в результате распада превращаются либо в метилэтилкарбонат, либо диэтилкарбонат. При катализе этилатом натрия стадией, определяющей скорость реакции, является образование биполярного интермедиата. Барьер свободной энергии на этой стадии полностью обусловлен энтропийным членом. Энтальпии активации этой стадии отрицательны. Взаимодействие диметилкарбоната с этанолом при катализе 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном протекают по механизму нуклеофильного замещения SN2 у карбонильного атома углерода. Активационный барьер дан-ных превращений обусловлен в равной мере энтальпийной и энтропийной составляющими.
ROI:	jbc-01/22-71-7-109
Ключевые слова:	диметилкарбонат, метил-трет-булиловый эфир, катализ
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 262кб.] Дата: 26.12.2022 15:33:02
Комментарий: