Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Гарифзянова Г. Г. Теоретическое изучение перегруппировки и фрагментации катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона

Данные о статье:
Название статьи:	Теоретическое изучение перегруппировки и фрагментации катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона
Все авторы публикации в порядке следования:	Гарифзянова Г. Г.
Аннотация:	Проведено теоретическое изучение перегруппировки, а также фрагментации катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона. С помощью метода B3LYP/6311+G(df,p) для этих реакций найдены пере-ходные состояния, с которых выполнены спуски по координате реакции. Осуществлено сравнение полученных теоретических данных с недавно опубликованными результатами фемтосекундных изме-рений для катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона. Джейкоб Штамм с сотрудниками из Мичиганс-кого государственного университета с применением метода сверхбыстрого разрушающего зондиро-вания после ионизации 4,4-диметил-2-пентанона наблюдали перегруппировку Мак-Лафферти в виде быстрой стадии переноса γ-водорода катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона с образованием шестичленного переходного состояния. По данным метода B3LYP/6311+G(df,p) энтальпия активации данной реакции составляет всего 1.05 ккал/моль, энтальпия активации обратного направления данного элементарного акта составляет 0.35 ккал/моль. То есть, в данном случае следует говорить о крити-чески низкоэнергетическом термодинамическом равновесии, протекающем в фоновом режиме, поэтому совокупная реакционная специфика формально может определяться только последующими элементарными актами. Однако переходное состояние второй стадии перегруппировки Мак-Лафферти локализовать не удалось. Это свидетельствует о том, что для корректного теоретического описания этой перегруппировки необходимо учитывать структурно-энергетическую специфику высоковозбужденных состояний исходного катион-радикала. Для реакции фрагментации катион-радикала 4,4-диметил-2-пентанона в ходе разрыва β-связи С-С также было найдено переходное состояние. Энтальпия активации прямого направления данной реакции составляет 16.02 ккал/моль. Энтальпия активации обратной реакции составляет 15.50 ккал/моль. То есть, в данном случае имеет место термохимически преодолимое термодинамическое равновесие.
ROI:	jbc-01/23-76-10-151
Ключевые слова:	перегруппировка Мак-Лафферти, 4,4-диметил-2-пентанон, квантово-химический расчет, метод B3LYP
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 205кб.] Дата: 16.01.2024 13:15:25
Комментарий: