Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Офицеров Е. Н. , Урядов В. Г. , Миронов В. Ф. Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 1. Предшественники, интермедиаты и продукты некаталитических каскадных реакций и стадий цепной инициации органических производных фосфора(III) c карбонильными соединениями

Данные о статье:
Название статьи:	Квантово-химические исследования реакций фосфорорганических соединений. Часть 1. Предшественники, интермедиаты и продукты некаталитических каскадных реакций и стадий цепной инициации органических производных фосфора(III) c карбонильными соединениями
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Офицеров Е. Н. , Урядов В. Г. , Миронов В. Ф.
Аннотация:	Квантово-химическим методом DFT с функционалом плотности PBE в базиcе 3z (реализация программой Природа версии 4.11) и гибридным ab initio методом B3LYP с базисом 6-311++g(df,p) исследованы некаталитические реакции производных Р(III) с карбонилсодер-жащими соединениями в газофазном приближении. Вводится определение стадии «цепной инициации» и стадии «безбарьерной цепной инициации» (концертный механизм). Постулируется, что стадия «цепной инициации», в которой реализуется концертный тримолекулярный механизм, может иметь место при отсутствии конкурентных бимолекулярных процессов и наличии потенциальной возможности ее осуществления. Рассматривается проблема динамики формирования переходного состояния в стадиях «цепной инициации». Утверждается, что каждая последующая пара центров инициации отражает динамику формирования переходного состояния. Показано, что в реакционных системах типа “производное P(III) – карбонильное соединение” реализуется одностадийное несинхронное (хелетропное) [1+2]-циклоприсоединение, соответствующее переходному состоянию с фактически полноценной связью P–C и почти прямым валентным углом P–C–O. Последующее замыкание цикла с формированием связи P–O приводит к оксафосфирановым производным. Цвиттер-ионы с остовом типа ≡ P(+)–O–C(–)= и ≡ P(+)–С–O(–) не существуют в виде индивидуальных интермедиатов и не могут рассматриваться в реакционных схемах, которые объясняют механизм химических реакций с участием производных Р(III), кроме случаев их дополнительной существенной стабилизации путем делокализации отрицательного заряда на акцепторные кратные связи. Оксафосфираны, в случае акцепторных заместителей у исходных альдегидов и кетонов, существуют в виде равновесных форм с ними. Для альдегидов с нефункционализированными алифатическими и арильными заместителями, а также для большинства кетонов, термодинамическое равновесие значительно сдвинуто в сторону исходных соединений. Обнаружено, что для оксафосфиранов, образующихся из гексафторацетона и триалкилфосфитов, раскрытие трехчленного цикла по связи P–C становится возможным в присутствии дополнительной молекулы гексафторацетона. В этом случае наблюдается образование крайне нестабильного (слабого) комплекса между цвиттер-ионом типа ≡ P+–O–C–= и молекулой гексафторацетона, который чрезвычайно легко трансформируется в соответствующие 1,3,2-диоксафосфоланы. Для реакционных систем “алифатический альдегид – триалкилфосфит” имеет место взаимодействие, соответствующее тримолекулярной стадии «цепной инициации» (концертный механизм), идущей с образованием 1,4,2-диоксафосфоланов. Впервые показано, что димерные комплексы акцепторных альдегидов, в которых имеется одна водородная связь, безбарьерно реагируют с производными фосфора(Ш), имеющими как минимум одну метоксильную группу, формируя новую связь P–C и образуя соответствующие квазифосфониевые соединения. Последние находятся в термодинамическом равновесии с оксафосфирановой формой и способны вступать в реакцию с дополнительной молекулой альдегида, приводя к соответствующим 1,4,2-диоксафосфоланам. Тримерные формы акцепторных альдегидов, содержащие одну водородную связь между каждой молекулой альдегида, безбарьерно реагируют с производными фосфора(Ш), имеющими как минимум одну метоксильную группу, с формированием новой связи P–C. Возникающие при этом соответствующие квазифосфониевые соединения, способны далее вступать в формальную SN2-реакцию, приводящую к соответствую-щим линейным фосфонатам. Тримерные формы алифатических альдегидов с одной водородной связью между каждой молекулой альдегида, вступают в реакцию с производными фосфора(Ш), имеющими как минимум одну метоксильную группу, по псевдобимолекулярной стадии «цепной инициации» (концертный механизм), приводящей к соответствующим линейным фосфонатам. Обнаружено, что в системе “бензальдегид – триметилфосфит” образование единственного продукта реакции – диметил-альфа-метоксибензилфосфоната, происходит в две стадии. При этом первой стадией является формирование по тримолекулярной стадии «цепной инициации» анионно-катионного комплекса, который является нестабильным интермедиатом, и в результате последующей мало энергоемкой перестройки лигандной структуры вступает во второй стадии во внутримолекулярный процесс переноса метильной группы на атом кислорода, формально напоминающий стадию дезалкилирования в реакции Арбузова-Михаэлиса. Предложено тримолекулярные, псевдобимолекулярные и, в более общем случае, полимолекулярные реакции, продуцирующие, наряду с продуктом реакции, молекулу или молекулы исходных реагентов и проходящие в одну или несколько взаимообусловленных стадий, одна из которых относится к стадии цепной инициации, классифицировать как реакции каталитической автоинициации. Утверждается, что многие, на первый взгляд, однозначные по механизму реакции с участием трехвалентного фосфора и карбонильных соединений, не являются “простыми”, они включают в себя последовательность элементарных актов разной природы, без полного учета которых невозможна правильная интерпретация механизмов суммарных реакций.
ROI:	jbc-01/5-7-3-8
DOI:	10.37952/jbc-01/5-7-3-8
Ключевые слова:	органические производные Р(Ш), триэтилфосфит, триметилфосфит, метилдиметилфосфинит, карбонильные соединения, формальдегид, бензальдегид, пентафторбензальдегид, пропаналь, ацетон, гексафторацетон, трифторацетальдегид, механизмы реакций, 1,3,2-диоксафосфоланы, 1,4,2-диоксафосфоланы, оксафосфираны, фосфораны, цвиттер-ионы, квантово-химические исследования, программа Природа.
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 226кб.] Дата: 08.01.2007 12:40:27
Комментарий: