Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Юсупова А. Р. , Сафиуллин Р. Л. , Хурсан С. Л. Изучение строения, энергии и спектральных свойств нитрозооксидов методами теории функционала плотности

Данные о статье:
Название статьи:	Изучение строения, энергии и спектральных свойств нитрозооксидов методами теории функционала плотности
Все авторы публикации в порядке следования:	Юсупова А. Р. , Сафиуллин Р. Л. , Хурсан С. Л.
Аннотация:	Проведен выбор функционала плотности для исследования строения, спектральных и энергети-ческих свойств нитрозооксидов – высокоактивных частиц с трехцентровой 4π-электронной системой орбиталей. На примере пероксинитрена HNOO с помощью широкого набора функционалов плотности проведен расчет длин связей и ИК-спектра цис- и транс-изомеров (изомерия возникает в результате заторможенного вращения вокруг N O связи), а также энергетических характеристик конформа-ционного перехода. Показано, что гибридные DFT-методы существенно переоценивают стабильность синглетных бирадикальных состояний, что препятствует их использованию при расчете волновой функции нитрозооксидов, проявляющей многоконфигурационный характер с высоким вкладом бирадикального резонанса. Напротив, DFT-приближения градиентной коррекции – M06 L, mPWPW91, OLYP и HCTH показывают хорошую применимость к расчету тестового набора свойств HNOO. К примеру, рассчитанные с помощью метода M06 L/cc-pVTZ значения длин связей N-O и O-O состав-ляют 1.282 Å и 1.278 Å соответственно для транс-формы, 1.262 Å и 1.296 Å для цис-формы, что на 0.01÷0.02 Å отличается от значений, полученных высокоуровневым методом CCSDT-3(Qf). Выбран-ные DFT-методы корректно воспроизводят положение наиболее характеристичных полос в ИК-спектре транс-HNOO (νN O = 1139 см-1, νO O = 1086 см-1, без поправки на ангармоничность колебаний) и величину расщепления ν = 53 см-1 (mPWPW91/cc-pVTZ) в сравнении с экспериментальными дан-ными: νN O = 1092.3 см-1, νO O = 1054.5 см-1. Метод HCTH/6 311+G(d,p) правильно предсказывает (как и остальные выбранные функционалы) большую относительную стабильность цис-изомера HNOO, а также энергетический барьер конформационного перехода в транс-форму: ΔH0 = -10.3 кДж/моль, ΔH≠ = 112.9 кДж/моль в сравнении с результатами метода MR CISD(18;13)+Q/6 311+G(d,p): -9.0 кДж/моль и 106.8 кДж/моль соответственно. На примере PhNOO показано, что выбранные методы корректно описывают свойства ароматических нитрозооксидов. Данными методами проведена опти-мизация геометрических параметров изомеров PhNOO и переходных состояний конформационных переходов в PhNOO при вращении вокруг N O (цис-транс) и C N (син-анти) связей. Показано, что цис-транс-изомеризация требует преодоления значительного активационного барьера (60-80 кДж/моль), тогда как конформационный барьер син-анти-перехода в 2 3 раза меньше (20-30 кДж/моль). Бирадикальные свойства PhNOO выражены менее заметно, чем в HNOO, однако в конформационных переходных состояниях спиновая поляризация проявляется отчетливо. Поскольку электронное строе-ние нитрозооксидов представляет собой суперпозицию нескольких резонансных структур с обяза-тельным присутствием бирадикального резонанса, конструирование волновой функции нитрозоок-сидов в общем случае необходимо проводить с использованием неограниченного метода Кона-Шама.
ROI:	jbc-01/16-47-8-14
DOI:	10.37952/jbc-01/16-47-8-14
Ключевые слова:	нитрозооксиды, транс-цис изомеризация, орто-циклизация, теория функционала плотности
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 216кб.] Дата: 11.01.2017 14:26:18
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 216кб.] Дата: 11.01.2017 16:01:37
Комментарий: