Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 14. Аминолиз сложных эфиров: кинетический эксперимент и компьютерное моделирование механизма

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 14. Аминолиз сложных эфиров: кинетический эксперимент и компьютерное моделирование механизма
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П.
Аннотация:	Проведен анализ литературных источников, посвященных установлению механизмов реакций сложных эфиров и родственных им соединений с аминосоединениями разных классов. Показано, что, несмотря на существующее мнение о кинетической неразличимости вероятных механизмов аминолиза – бимолекулярного согласованного механизма нуклеофильного замещения и механизма присоединения-отщепления, рядом авторов предпринимаются попытки их идентификации на основе исследования кинетических закономерностей указанных реакций. В качестве критериев реализации того или иного механизма рассматриваются величины постоянных в модифицированном уравнении Гаммета, значения угловых коэффициентов зависимости Бренстеда, величины кинетического изотопного эффекта, а также вид зависимостей Гаммета, Бренстеда и Юкава-Цуно. Считается, что нелинейный характер указанных зависимостей свидетельствуют о смене лимитирующей стадии процесса при стадийном механизме, тогда как линейные зависимости указывают на согласованное протекание аминолиза. Утверждается, что механизм аминолиза может меняться при варьировании структуры реагентов и природы используемого растворителя. Установлено, что в литературе мало внимания уделяется прямому установлению механизмов аминолиза путем квантово-химического моделирования, в имеющихся работах в качестве модельных рассматриваются простейшие молекулярные системы. Проведено моделирование механизмов реакций сложных эфиров с аммиаком, циклогексиламином и глицином в газовой фазе, а также с учетом специфической сольватации аммиака и циклогексиламина путем построения их поверхностей потенциальной энергии. Установлено, что указанные процессы протекают в одну стадию в соответствии с механизмом бимолекулярного согласованного нуклеофильного замещения, так как на всех полученных поверхностях потенциальной энергии присутствует единственная седловая точка, соответствующая единственному переходному состоянию реакции, и единственный минимум, соответствующий образованию продуктов. Специфическая сольватация нуклеофилов не меняет механизма рассмотренных реакций по сравнению с газовой фазой, но влияет на энергетику процессов, существенно понижая их энергетический барьер. Установ-лено соответствие полученных результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по кинетике моделируемых реакций аминолиза.
ROI:	jbc-01/18-53-1-33
DOI:	10.37952/jbc-01/18-53-1-33
Ключевые слова:	механизмы реакций, аминолиз, сложные эфиры, кинетика, квантово-химическое моделирование, поверхности потенциальной энергии.
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 211кб.] Дата: 18.08.2020 16:17:39
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 290кб.] Дата: 06.08.2020 14:37:35
Комментарий: