Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Крылов Е. Н. , Вирзум Л. В. , Шаповалова Т. А., Груздев М. С. Атомный электростатический потенциал реакционного центра и уходящей группы как дескриптор процессов аминолиза фенил- и тиофенилацетатов и гидролиза ацетанилидов

Данные о статье:
Название статьи:	Атомный электростатический потенциал реакционного центра и уходящей группы как дескриптор процессов аминолиза фенил- и тиофенилацетатов и гидролиза ацетанилидов
Все авторы публикации в порядке следования:	Крылов Е. Н. , Вирзум Л. В. , Шаповалова Т. А., Груздев М. С.
Аннотация:	Реакции гидролиза ацетанилидов, аминолиза фенил- и тиофенилацетатов являются родствен-ными, поскольку представляют собой процессы нуклеофильного замещения на карбонильном атоме углерода. Современные представления о химической реакционной способности, основанные на теории DFT и опирающиеся на использование индексов реакционной способности, являющихся дескрипторами как реакционных центров, так и молекул в целом, к данным процессам ранее не прилагались. Одним из таких дескрипторов является атомный электростатический потенциал, характеризующий распределение электронной плотности на реакционном центре. Данный параметр был рассчитан на уровне теории DFT M06/6-311+G* (MeCN, SMD) с полной оптимизацией без ограничения по типу симметрии для структур замещенных фенилацетатов XPhO-C(O)Me, ацетанилидов XPhNHC(O)Me и тиофенилацетатов ZPhSC(=O)Me, а также безиламинов XPhСH2NH2 (X и Z-заместители). Обнаружено, что все зависимости между атомным электростатическим потенциалом, а также зарядом на реакционном центре в схеме Хиршфельда симбатны, во всех случаях скорость определяется нуклеофильной атакой на реакционный центр при одновременном соблюдении соотношения активность/селективность. На это указывает более высокая чувствительность реакции аминолиза фенилацетатов к изменению Vesp на реакционном центре (b = 266.5 ± 9.5) по сравнению с таковой для аминолиза ТФА (b = 93.9 ± 14.4). Это явление соответствует представлению о тиофенолят-анионе как более хорошей уходящей группе по сравнению с фенолят-анионом и о том, что анионоидный отрыв уходящей группы не лимитирует скорость реакции. Лимитирование скорости реакции нуклеофильной атакой реагента не противоречит представлениям о согласованном механизме реакции, поскольку известно, что такие реакции могут быть вполне согласованны, но не вполне синхронны.
ROI:	jbc-01/jbc-01/18-55-9-128
DOI:	10.37952/jbc-01/jbc-01/18-55-9-128
Ключевые слова:	молекулярный электростатический потенциал, карбонильный атом углерода, гидролиз ацетанилидов, аминолиз ацетатов, нуклеофильная атака
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 219кб.] Дата: 20.08.2020 22:27:22
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 265кб.] Дата: 07.08.2020 16:15:07
Комментарий: