Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Мустафин А. Г. , Шарафутдинов В. М., Абдрахманов И. Б., Зимин Ю. С. Взаимодействие пиперилена и его хлорпроизводных с ароматическими аминами

Данные о статье:
Название статьи:	Взаимодействие пиперилена и его хлорпроизводных с ароматическими аминами
Все авторы публикации в порядке следования:	Мустафин А. Г. , Шарафутдинов В. М., Абдрахманов И. Б., Зимин Ю. С.
Аннотация:	Рассмотрена возможность внедрения пентенильного радикала в структуру ароматических аминов взаимодействием последних с пипериленом и его хлорпроизводными – 4-хлор-2-пентеном и 3,4-дихлор-2-пентеном. Прямое алкенилирование анилина пипериленом в присутствии кислот Льюиса приводит к С-алкенильным ариламинам. Наиболее эффективным катализатором является AlCl3. Наряду с ожидаемыми 2- и 4-(1-метил-2-бутенил)анилинами наблюдается образование 2,4-ди- и 2,4,6-три-(1-метил-2-бутенил)анилинов, причем последний является практически единственным продуктом при проведении реакции с 5-кратным избытком пиперилена. Кроме кислот Льюиса, для катализа данной реакции использованы H3PO4, нанесенная на кизельгур или силикагель, а также полифосфорная кислота. Под действием этих катализаторов в основном образуются орто- и пара-алкенилированные анилины, причем выход орто-изомера, достигающий 34%, всегда превышает выход пара-продукта. Возможно, при данных условиях одновременно с прямым С-алкенилированием идет N-алкенилирование с последующей амино-перегруппировкой. Выход 2,4-диалкенильного продукта не превышает 8%, а триалкенилированный анилин отсутствует совсем. Наиболее оптимальная температура реакции находится в области 180-200 С, при более высоких температурах снижается выход целевых продуктов из-за полимеризации пиперилена. Различные производные анилина тоже вовлечены в реакцию с пипериленом. Когда одно из орто-положений в молекуле ариламина занято, как в орто-толуидине или 2-хлоранилине, образуется смесь трех продуктов в сопоставимых количествах. Реакция мета-толуидина с пипериленом тоже приводит к смеси трех продуктов, причем замещение не затрагивает 2-положения между амино- и метильной группами. Если оба орто-положения заняты, как в 2-метил-6-этиланилине, реакция вполне успешно идет в пара-положение (выход 61%). Для повышения селективности процесса алкилирование ароматических аминов лучше проводить не самим пипериленом, а его хлорпроизводными. Реакция анилина с 4-хлор-2-пентеном протекает в среде триэтиламина и приводит к N-(1-метил-2-бутенил)анилину с выходом 80%. Аналогично реагируют и другие первичные и вторичные ариламины. Реакция с 3,4-дихлор-2-пентеном протекает при более жестких условиях. Если реакцию ароматических аминов с 4-хлор-2-пентеном проводить не в среде триэтиламина, а в избытке самого ариламина в качестве растворителя, то образуются не N-, а С-замещенные продукты. Реакция протекает как последовательно-параллельный процесс. На первой стадии происходит N-алкенилирование с образованием N-(1-метил-2-бутенил)ариламина с последующей амино-перегруппировкой Кляйзена под каталитическим действием выделяющегося HCl. Наряду с очевидным преобладанием орто-замещенного ариламина (64-82%), в продуктах реакции обнаружены пара-изомеры, а в некоторых случаях и 5-12% 2,4- или 2,6-дизамещенных соединений. Амино-перегруппировка при взаимодействии ариламинов с 3,4-дихлор-2-пентеном протекает с исключительной орто-селективностью. Алкильные группы при азоте и орто-положении ускоряют, а орто-хлор-, пара-метил-, 2,4-диметильные заместители замедляют процесс, тогда как мета-метильная группа не оказывает существенного влияния. Такая же зависимость наблюдалась и в случае с 4-хлор-2-пентеном. Таким образом, внедрение пентенильного фрагмента в структуру ароматических аминов можно осуществить различными способами: непосредственным взаимодействием с пипериленом в присутствии катализаторов, N-алкенилированием 4-хлор-2-пентеном и 3,4-дихлор-2-пентеном в среде триэтиламина и реакцией ариламинов с хлорпроизводными пиперилена, сопровождающейся амино-перегруппировкой Кляйзена.
ROI:	jbc-01/19-58-4-22
DOI:	10.37952/jbc-01/19-58-4-22
Ключевые слова:	ароматические амины, алкилирование, пиперилен, 4-хлор-2-пентен, 3,4-дихлор-2-пентен, кислоты Льюиса, амино-перегруппировка Кляйзена.
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 303кб.] Дата: 07.06.2020 16:55:47
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 225кб.] Дата: 30.06.2020 13:16:30
Комментарий: