Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Хайрутдинов В. Ф. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Аетов А. У. DFT исследование гомолитического разрыва C–H связей алканов и реакции дегидрирования пропиленгликоля на кластерах Fe4O7, NiFe3O7 и их протонированных и гидроксилированных формах

Данные о статье:
Название статьи:	DFT исследование гомолитического разрыва C–H связей алканов и реакции дегидрирования пропиленгликоля на кластерах Fe4O7, NiFe3O7 и их протонированных и гидроксилированных формах
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Хайрутдинов В. Ф. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Аетов А. У.
Аннотация:	Приводятся результаты квантово-химического DFT исследования элементарных актов, как гидратно обусловленных каталитических трансформаций алканов на гидрид-гидроксильных формах кластеров Fe4O7, NiFe3O7, так и процессов трансформации углеводородов на железо- и никель-оксидных кластерах не имеющих изначально гидрид-гидроксильного наполнения. Гомолитический разрыв C–H связей алканов на гидрид-гидроксильной форме кластера Fe4O7 сопровождается образованием алкильных радикалов, способных бирадикально рекомбинации по синглет-ному типу. Также имеется дополнительное реакционное направление, которое представлено синглетной внутриассоциатной перегруппировкой, генерирующей спирты, находящихся в хемосорбционной связи с атомом железа кластера Fe4O6. Данная реакция является необратимой, протекает с большим экзотерми-ческим эффектом 45.90 ккал/моль, достаточным для того, чтобы преодолеть хемосорбционную связь и диффундировать в объём сверхкритического флюида. Расчётные характеристики взаимодействия алканов с железо-позиционированной гидроксильной группой свидетельствуют о том, что энергии активации прямого направления элементарных актов в гомологическом ряду: первичная и вторичная C–H связи, лежат в пределах 30.91-32.74 ккал/моль, то есть данные реакции являются мало избирательными и сильно эндотермическими, так как энергии активации обратных направлений соответствующих элементарных актов лежат в пределах 1.40-3.27 ккал/моль. Переход в гомологическом ряду от первичной и вторичной C–H связи пропана к третичной C–H связи изобутана существенно меняет активационную специфику гомолитического разрыва C–H связей. Соотносительная энергия активации прямого направления реакции уменьшается при этом примерно на 8.00 ккал/моль. Квантово-химически исследована реакционная система с участием никель-железо-оксидного кластера NiFe3O7 и пропана. Результатом взаимодействия этих реагентов является образование изопропи-лового спирта (пропан-2-ола), находящегося в хемосорбционной связи с атомом никеля кластера NiFe3O6. Данная реакция является необратимой и протекает с большим экзотермическим эффектом 50.95 ккал/моль. Энергетика данного процесса качественно совпадает с активационными характеристиками второй стадии трансформации метана на кластере Fe4O6, однако в данном случае реакция является одностадийной. Отмечается, что при проведении различных экстракционных СКФ процедур, например, при очистке и регенерации никель- и железо-оксидных катализаторов, необходимо иметь в виду, что использование пропан-бутановой смеси в качестве сверхкритического флюида может сопровождаться насыщением его более тяжёлыми углеводородами линейного и разветвлённого строения и спиртами. Однако в реальных технологических СКФ процессах реально подобрать оптимальный температурный и проточный режим, минимизирующий этот эффект. При наличии предреакционного комплекса с участием водородной связи гидроксильной группы исходного пропиленгликоля и междоузлового атома кислорода (Fe–O–Fe) кластера Fe4O7, возможной становится одностадийная реакция с продуктом окисления – 1-гидроксипропан-2-ола. Железо-оксидный кластер Fe4O6 с четырёх координированными центрами железа, имеющими связанную гидроксильную группу с каждым из них взаимодействует с пропиленгликолем с образованием 1-гидроксипропан-2-ола, а окислительными центрами являются кластерные подструктуры Fe–OH и Fe–O–Fe. При этом продуктом реакции в кластерной части является хемосорбированная на железном центре молекула воды и хемосорбированный на подструктуре Fe–O–Fe атом водорода. Данная реакция является чрезвычайно экзотермичной (Q = 62.55 ккал/моль) и обладает весьма низким значение энергии активации для прямого направления реакции. На примере описанных гетерогенных гидратно-диссоциативных эффектов с участием металл-оксидных поверхностей и простых или функционализированных алканов, можно видеть, что именно протонированные и гидроксилированные формы металл-оксидных поверхностей ответственны за элементарные акты, относящиеся к сверхкритическому водному окислению.
ROI:	jbc-01/20-64-10-119
DOI:	10.37952/jbc-01/20-64-10-119
Ключевые слова:	Fe4O7, NiFe3O7, вода, диссоциативная хемосорбция, метан, пропан, изобутан, пропиленгликоль, гомолитический разрыв C–H связей, реакции дегидрирования, сверхкритическое водное окисление, метанол, изопропанол, механизмы реакций, элементарные акты, метод DFT
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 224кб.] Дата: 13.01.2021 20:32:45
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 295кб.] Дата: 31.01.2021 17:47:06
Комментарий: