Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Хачатрян Д. С., Колотаев А. В. Механизмы реакций трифенилфосфина с галогеналканами: квантово-химическое исследование

Данные о статье:
Название статьи:	Механизмы реакций трифенилфосфина с галогеналканами: квантово-химическое исследование
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Хачатрян Д. С., Колотаев А. В.
Аннотация:	Путем расчета потенциальных кривых и ППЭ процессов методом RHF/SBKJC в программном пакете Firefly 7.1.G проведено квантово-химическое моделирование ряда механизмов реакций трифенилфосфина с 1,1,1,2,2-пентафтор-4-иодбутаном и 1-иодперфторбутаном: механизма, на первой стадии которого образуется четвертичная фосфониевая соль, тримолекулярного механизма, и механизма, реализация кото-рого предполагает образование комплекса трифенилфосфин-галогеналкан на первой стадии процесса. Для реакции трифенилфосфина с 1,1,1,2,2-пентафтор-4-иодбутаном установлено протекание через стадию образования четвертичной фосфониевой соли, тогда как в реакции трифенилфосфина с 1-иодперфтор-бутаном алкилирования трифенилфосфина не происходит; вместо этого у молекулы галогеноалкана отщепляется атом фтора. Рассчитаны величины энергетических барьеров первых стадий реакций трифенилфосфина с 1,1,1,2,2-пентафтор-4-иодбутаном и 1-йодперфторбутаном – 149.5 кДж/моль и 267.5 кДж/моль, соответственно; они свидетельствуют о большей вероятности образования соли фосфония в реакции трифенилфосфина с 1,1,1,2,2-пентафтор-4-иодбутаном по сравнению с образованием продукта реакции трифенилфосфина с 1-иодперфторбутаном с отщеплением атома фтора. Оценка возможности протекания реакции трифенилфосфина с 1-иодперфторбутаном по тримолекулярному механизму позво-лила установить, что в случае его реализации может образовываться устойчивая пентакоординированная структура в форме тригональной бипирамиды, не соответствующая ни одному из предполагаемых механизмов; рассчитанная величина энергии активации такого процесса – 518.3 кДж/моль крайне высока. Для взаимодействия трифенилфосфина с 1-иодперфторбутаном установлена возможность образования комплекса трифенилфосфин-галогеналкан в первой стадии реакции. Низкая энергия активации образо-вания комплекса – 44.6 кДж/моль подтверждает возможность реализации такого процесса. Путем моделирования второй стадии реакции трифенилфосфина с 1-йодперфторбутаном – взаимодействия комплекса трифенилфосфин-1-йодперфторбутан с молекулой 1-йодперфторбутана, показано, что образо-вание продуктов данной стадии в соответствии со схемой механизма требует крайне жестких условиях, так как рассчитанная энергия активации процесса составляет ~790 кДж/моль. Выдвинуто предположение об участии во второй стадии реакции двух комплексов трифенилфосфин-1-иодперфторбутан и предложен новый вариант ее механизма.
ROI:	jbc-01/23-73-2-33
DOI:	10.37952/jbc-01/23-73-2-33
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, поверхность потенциальной энергии, трифенилфосфин, галогеналканы
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 233кб.] Дата: 24.03.2023 15:11:54
Комментарий: