Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Бондарь В. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 26. Квантово-химическое моделирование механизмов ацилирования дипептидов на основе альфа- и бета-аланинов в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 26. Квантово-химическое моделирование механизмов ацилирования дипептидов на основе альфа- и бета-аланинов в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Бондарь В. В.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций -аланил--аланина с хлоран-гидридом 3-нитробензолсульфоновой кислоты и -аланил--аланина с фениловым эфиром уксусной кислоты в газовой фазе (методом RHF/6 31G(d)). Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии изучаемых процессов в координатах расстояния между атомами молекул реагентов, образующими связь в целевых продуктах реакций, и угла атаки молекулы дипептида на реакционный центр. Установлено, что оба моделируемых газофазных процесса могут проходить по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку, соответствующую переходному состоянию. Оба процесса начинаются атакой нуклеофилов в аксиальном направлении; в ходе сближения молекул реагентов угол нуклеофильной атаки изменяется: в реакции с участием -аланил--аланина– увеличивается, в реакции с -аланил--аланином – уменьшается. Найдено, что исследуемые реакции протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Установлено, что конфигурация реакционного центра в активированном комплексе реакции -аланил--аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом промежуточная между тригональной бипирамидой и тетрагональной пирамидой, переходное состояние – «синхронное»; в реакции -аланил--аланина с фенилацетатом переходное состояние «сжатое», характерное для реакций, протекающих по механизму SN2. Рассчитаны энергии активации изученных процессов: для реакции 3-нитробензолсульфонилхлорида с  аланил-β-аланином величина энергетического барьера составила 163 кДж/моль, для реакции -аланил--аланина с фенилацетатом – 622 кДж/моль. Величина энергии активации реакции  аланил-β-аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом существенно превышает величину, предполагавшуюся на основании результатов исследований кинетики реакций сульфонилирования аланилаланинов. Предполагается, что главную роль в кинетике реакций сульфонилирования играет стерический фактор. Полученная энергия активации реакции -аланил--аланина с фенилацетатом крайне высока и сильно превышает величину, рассчитанную для реакции -аланил--аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом, что согласуется с литературными данными по кинетике ацилирования аминосоединений ацилирующими агентами разной природы, свидетельствующими о том, что реакции сульфонилирования аминосоединений протекают с более высокими скоростями, чем реакции их ацилирования сложными эфирами.
ROI:	jbc-01/23-74-5-14
DOI:	10.37952/jbc-01/23-74-5-14
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, дипептиды, 3-нитробензолсульфонилхлорид, фенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 229кб.] Дата: 13.06.2023 14:22:32
Комментарий: