Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 28. Квантово-химическое моделирование механизма ацилирования гидратов аммиака фенилацетатом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 28. Квантово-химическое моделирование механизма ацилирования гидратов аммиака фенилацетатом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций фенилового эфира уксусной кислоты с аммиаком, сольватированным одной и двумя молекулами воды (метод RHF/6 31G(d)). Фрагменты трехмерных поверхностей потенциальной энергии изучаемых процессов, охватывающие диапазон углов атаки нуклеофила от фронтального до аксиального, рассчитаны в координатах расстояния между взаимодействующими атомами азота и карбонильного углерода молекул реагентов, и угла атаки молекулы аммиака на карбонильную группу молекулы сложного эфира. Установлено, что оба модели-руемых процесса могут протекать по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку. Взаимодействие начинается как атака нуклеофилов в аксиальном направлении; в ходе сближения молекул реагентов угол атаки нуклеофила увеличивается. Установлено, что оба исследуемых процесса протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Пока-зано, что реакционные центры в активированных комплексах реакций имеют конфигурацию искаженного тетраэдра. Образование активированных комплексов сопровождается десольватацией молекулы аммиака. Переходное состояние реакции моногидрата аммиака с фенилацетатом имеет циклическое строение. Структурные параметры активированного комплекса реакции моногидрата аммиака с фенилацетатом сопоставлены с литературными данными о структуре активированного комплекса реакции аммиака с фенилацетатом в газовой фазе и показано, что активированный комплекс реакции с участием моногидрата аммиака является более продуктоподобным. В реакции с участием дигидрата аммиака переходное состояние сжатое. Рассчитаны энергии активации изученных процессов: для реакции моногидрата аммиака с фенилацетатом величина энергетического барьера составила 318 кДж/моль, для реакции с участием дигидрата аммиака – 298 кДж/моль. Высокие величины энергий активации объясняются затратами энергии на десольватацию молекулы аммиака при образовании активированных комплексов реакций. Снижение величины энергетического барьера реакции с участием дигидрата аммиака по сравнению с реакцией моногидрата на 20 кДж/моль объясняется с позиции существующих представлений о том, что рост числа молекул растворителя в сольватной оболочке аминосоединения понижает расчетную вели-чину энергии активации реакций ацилирования.
ROI:	jbc-01/24-79-7-12
DOI:	10.37952/jbc-01/24-79-7-12
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, аммиак, фенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 222кб.] Дата: 19.08.2024 15:20:33
Комментарий: