Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 29. Квантово-химическое моделирование механизма ацилирования глициллейцина фенилацетатами в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 29. Квантово-химическое моделирование механизма ацилирования глициллейцина фенилацетатами в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций фенилового и 2,4-динитрофенилового эфиров уксусной кислоты с дипептидом глициллейцином в газовой фазе (метод RHF/6 31G(d,p)). Фрагменты трехмерных поверхностей потенциальной энергии исследуемых реакций, охватывающие диапазон углов атаки молекулы дипептида от фронтального до аксиального, рассчитаны в координатах расстояния между взаимодействующими атомами азота первичной аминогруппы дипептида и карбонильного углерода молекулы сложного эфира, и угла атаки молекулы дипептида на карбонильную группу фенилацетата. Найдено, что оба моделируемых процесса могут протекать по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку. Взаимодействие начинается как атака нуклеофилов в аксиальном направлении; в ходе сближения молекул реагентов угол атаки молекулы дипептида увеличивается. Показано, что оба исследуемых процесса протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Установлено, что реакционные центры в активированных комплексах реакций имеют конфигурацию искаженного тетраэдра; переходное состояние реакции глициллейцина с фенилацетатом является сжатым, характерным для реакций, протекающих по механизму SN2. В реакции глициллейцина с 2,4-динитрофенилацетатом активированный комплекс является плоским и циклическим; переходное состояние является более продуктоподобным, по сравнению с реакцией с участием фенилацетата. Расчет фрагмента ППЭ реакции глициллейцина с 2,4-динитрофенилацетатом в координатах длин образующейся и рвущейся связей показал, что конфигурации системы, соответствующие двум небольшим минимумам, обнаруженным на ППЭ, построенной в координатах расстояния между реагирующими молекулами и угла атаки нуклеофила, могут образовываться только при принудительной фиксации углов атаки. Рассчитаны энергии активации изученных процессов: для реакции глициллейцина с фенилацетатом в газовой фазе величина энергетического барьера составила 313 кДж/моль, для реакции с участием 2,4-динитрофенлацетата - 45 кДж/моль. Сопоставление полученных значений с величиной энергии активации газофазной реакции глициллейцина с 4-нитрофенилацетатом, взятой из литературы, позволило получить ряд реакционной способности фенилацетатов, согласующийся с существующими представлениями о реакционной способности нитрозамещенных сложных эфиров в ацилировании.
ROI:	jbc-01/
DOI:	10.37952/jbc-01/
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, глициллейцин, фенилацетаты
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: