Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Бондарь В. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 30. Квантово-химическое моделирование механизма ацетилирования гидрата бета-аланил-бета-аланина фенилацетатом

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 30. Квантово-химическое моделирование механизма ацетилирования гидрата бета-аланил-бета-аланина фенилацетатом
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Бондарь В. В.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакции моногидрата анионной формы бэта-аланил-бэта-аланина с фениловым эфиром уксусной кислоты (методом RHF/6 31G(d)). Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии изучаемого процесса в координатах расстояния между атомами молекул реагентов, образующими связь в целевом продукте реакции, и угла атаки молекулы дипептида на реакционный центр. Установлено, что моделируемый процесс может проходить по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку, соответствующую переходному состоянию. Процесс начинается атакой нуклеофила в аксиальном направлении; в ходе сближения молекул реагентов угол нуклеофильной атаки увеличивается. Найдено, что исследуемая реакция протекает по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Установлено, что конфигурация реакционного центра в активированном комплексе реакции представляет собой сильно искаженный тетраэдр. Молекула воды в активированном комплексе связана водородной связью с атомом кислорода феноксидного фрагмента сложного эфира. Переходное состояние реакции сжатое, что характерно для реакций, идущих по механизму SN2. Рассчитана энергия активации изученного процесса: она составила 441 кДж/моль, что существенно меньше рассчитанного энергетического барьера реакции бэта-аланил-бэта-аланина с фенилацетатом в газовой фазе. Снижение энергетического барьера изучаемой реакции по сравнению с процессом, протекающим в газовой фазе, объясняется тем, что в первой из реакций молекула воды участвует в переносе протона от аминогруппы молекулы дипептида к гидроксильной группе молекулы побочного продукта реакции – фенола и облегчает этот перенос. Установлено, что участие в реакции дипептида в анионной форме не вносит вклада в снижение энергии активации процесса, так как в присутствии воды анионная форма бэта-аланил-бэта-аланина в составе активированного комплекса превращается в стабильную в воде форму, депротонированную по карбоксильной группе и протонированную по аминогруппе. Тем самым затрудняется разрыв связи атома азота аминогруппы с уходящим протоном, что не может способствовать снижению энергии активации реакции.
ROI:	jbc-01/25-82-4-133
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, бета-аланил-бета-аланин, фенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 223кб.] Дата: 22.05.2025 9:48:40
Комментарий: