Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Самуилов А. Я. , Исламов Д. Р., Самуилов Я. Д. Теоретическое и экспериментальное исследование некаталитической и катализируемой муравьиной кислотой аминолиза дифенилкарбоната

Данные о статье:
Название статьи:	Теоретическое и экспериментальное исследование некаталитической и катализируемой муравьиной кислотой аминолиза дифенилкарбоната
Все авторы публикации в порядке следования:	Самуилов А. Я. , Исламов Д. Р., Самуилов Я. Д.
Аннотация:	Квантово-химическим методом B3LYP/6-311++G(df,p) был рассмотрен распад модельных соединений – N,O-диметилкарбамата и N-метил-О-фенилкарбамата. Энтальпии и энтропии распада на N,O-диметилкарбамата на метилизоцианат и метанол равны 83.3 кДж/моль и 190.5 Дж/К·моль. Для термического распада N-метил-О-фенилкарбамата на метилизоцианат и фенол эти величины соответственно равны 50.7 кДж/моль и 163.9 Дж/К·моль. Обе реакции характеризуются положительными величинами энтропий, что связано с возрастанием поступательных и вращательных степеней свободы движения в ходе превращений. Энтальпии распада обоих соединений положительные величины, однако разложение N-метил-О-фенилкарбамата протекает менее экзотермично, чем распад N,O-диметилкарбамата. Константы равновесия термического распада N,O-диметилкарбамата существенно меньше, чем константы равновесия распада N-метил-О-фенилкарбамата. При температурах выше 200°С распад N-метил-О-фенилкарбамата становится практически необратимым. Приведенные данные указывают на то, что получение изоцианатов наиболее целесообразно термическим разложением О-фенилкарбаматов. Квантово-химическими методами B3LYP/6-311++G(df,p) и PBE0/6-311++G(df,p) был изучен механизм некаталитического и катализируемого муравьиной кислотой реакций модельного соединения – метиламина с дифенилкабонатом. Катализируемая муравьиной кислотой реакция по сравнению с некатализируемым превращением характеризуется резко пониженным значением энтальпии активации. Катализируемая реакция имеет по сравнению с некаталитическим взаимодействием меньшие величины энтропии активации. Однако при переходе от некаталитической реакции к катализируемому превращению изменения свободной энергии активации контролируются энтальпийным членом. Изменения в свободных энергиях таковы, что они приводят к тому, что при 25°С каталитическая реакция должна протекать по сравнению с некаталитической в 3·108 раз быстрее, чем некаталитическая, а при 200°С – в 113 раз. Полученные теоретические выводы в дальнейшем были проверено экспериментально. Нами была изучена реакция диаминодифенилметана с дифенилкарбонатом с образованием дифенилового эфира 4,4`-дифенилметилен-1,1`-дикарбаминовой кислоты в присутствии и отсутствии муравьиной кислоты. В присутствии муравьиной кислоты с выходом 61.5% был получен дифениловый эфир 4,4`-дифенилметилен-1,1`-дикарбаминовой кислоты. В отсутствии муравьиной кислоты взаимодействие не протекало.
ROI:	jbc-01/
Ключевые слова:	изоцианаты, полиуретаны, диненилкарбонат, катализ
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: