Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Шамкова Н. А. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 31. Квантово-химическое исследование механизма реакции бета-аланил-бета-аланина с 4-нитрофенилацетатом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 31. Квантово-химическое исследование механизма реакции бета-аланил-бета-аланина с 4-нитрофенилацетатом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Шамкова Н. А.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакции 4-нитрофенилового эфира уксусной кислоты с бета-аланил-бета-аланином (методом RHF/6 31G(d)) в газовой фазе. Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии указанного процесса в координатах угла атаки молекулы бета-аланил-бета-аланина на карбонильную группу 4-нитрофенилацетата и расстояния между атомами азота аминогруппы дипептида и углерода карбонильной группы сложного эфира, образующими связь в целевом продукте реакции. Установлено, что взаимодействие может протекать по двум маршрутам, на каждом из которых присутствует единственная седловая точка, соответствующая переходному состоянию. Оба возможных маршрута реакции начинаются аксиальной атакой нуклеофила на карбонильный реакционный центр 4-нитрофенилацетата; при сближении молекул реагентов угол нуклеофильной атаки увеличивается, составляя 135 и 165 градусов в седловых точках первого и второго маршрутов, соответственно. Показано, что в случае реализации любого из маршрутов, исследуемый процесс протекает по одностадийному бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Установлено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в активированных комплексах реакции представляет собой в разной степени искаженный тетраэдр. На обоих маршрутах реакции переходные состояния сжатые, характерные для SN2-реакций. Рассчитанные значения энергий активации для двух путей реакции составили 201,6 кДж/моль и 341,2 кДж/моль. Установлено, что предпочтительным является протекание реакции по первому маршруту. Полученные величины энергетических барьеров сопоставлены с энергиями активации других реакций ацилирования дипептидов сложными эфирами. Установлено, что энергии активации изучаемого процесса укладываются в диапазон величин энергетических барьеров родственных реакций. Высокие величины рассчитанных энергетических барьеров объясняются тем, что они рассчитаны для процессов, протекающих в газовой фазе. Сопоставлением величин энергий активации изучаемой реакции и реакции бета-аланил-бета-аланина с незамещенным фенилацетатом показано, что указанные величины согласуются с данными кинетического эксперимента, согласно которым введение электроноакцепторной нитрогруппы в феноксидное кольцо молекулы сложного эфира повышает скорость ацилирования.
ROI:	jbc-01/
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, бета-аланил-бета-аланин, 4-нитрофенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: