Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Серова Т. А. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 32. Квантово-химическое моделирование механизма реакции альфа-аланилвалина с 4-нитрофенилацетатом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 32. Квантово-химическое моделирование механизма реакции альфа-аланилвалина с 4-нитрофенилацетатом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Серова Т. А.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакции N-ацилирования дипептида -аланилвалина 4-нитрофениловым эфиром уксусной кислоты (методом RHF/6 31G(d)) в газовой фазе. Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии указанного процесса в координатах угла атаки молекулы -аланилвалина на карбонильную группу 4-нитрофенилацетата и расстояния между атомами азота аминогруппы дипептида и углерода карбонильной группы сложного эфира, образующими связь в целевом продукте реакции. Показано, что взаимодействие может протекать по маршруту, на котором присутствует единственная седловая точка, соответствующая переходному состоянию. Маршрут реакции начинается аксиальной атакой нуклеофила на карбонильный реакционный центр молекулы 4-нитрофенилацетата; сближение молекул реагентов ведет к увеличению угла нуклеофильной атаки до 172 в седловой точке и  177 в минимуме, соответствующем продуктам реакции. Установлено, что в изучаемой реакции реализуется одностадийный механизм бимолекулярного согласованного нуклеофильного замещения. Показано, что принципиальная возможность протекания изучаемого процесса в газовой фазе на фоне не идущей в газовой фазе реакции незамещенного фенилацетата с -аланилвалином обусловлена электроноакцепторным влиянием нитрогруппы, сильно повышающим электрофильность карбонильного атома углерода, который при протекании реакции подвергается атаке нуклеофила. Найдено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в переходном состоянии реакции представляет собой искаженный тетраэдр, что характерно для реакций дипептидов со сложными эфирами карбоновых кислот. Переходное состояние реакции синхронное, характерное для реакций, протекающих без образования интермедиатов. Рассчитанная величина энергии активации реакции составила 304.3 кДж/моль. Путем сопоставления полученной величины энергетического барьера изучаемого процесса с рассчитанными величинами энергий активации других реакций ацилирования дипептидов сложными эфирами карбоновых кислот установлено, что рассчитанный энергетический барьер изучаемого процесса укладывается в интервал величин активационных барьеров родственных реакций. Высокое значение рассчитанного энергетического барьера реакции 4-нитрофенилацетата с -аланилвалином обусловлено влиянием на протекание моделируемого процесса двух факторов: тем, что указанное значение рассчитано для процессов, протекающих в газовой фазе, а также стерическими препятствиями протеканию реакции, создаваемыми объемным заместителем валина в составе дипептида.
ROI:	jbc-01/
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, альфа-аланилвалин, 4-нитрофенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: