Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Амран А. Г., Самуилов А. Я. , Самуилов Я. Д. Механизм реакций дифенилкарбоната с метиламином под действием кислотно-основных и металлосодержащих катализаторов

Данные о статье:
Название статьи:	Механизм реакций дифенилкарбоната с метиламином под действием кислотно-основных и металлосодержащих катализаторов
Все авторы публикации в порядке следования:	Амран А. Г., Самуилов А. Я. , Самуилов Я. Д.
Аннотация:	Квантово-химическим методом B3LYP/6-31++G(d,p) исследован механизм и вычислены термодинами-ческие параметры активации и реакции взаимодействия дифенилкарбоната с мономером метиламина катализируемых различными соединениями: муравьиной кислотой, ацетатом цинка, 1,4-диазобицик-ло[2.2.2]октаном (DABCO) и гидроксидом калия. Выявлено два конкурирующих механизма превраще-ний: механизм нуклеофильного замещения и механизм "присоединения-отщепления". Для каждого типа катализатора был определен преобладающий путь реакции и рассчитаны соответствующие энергети-ческие барьеры. В случае кислотного катализа (муравьиная кислота) реакция протекает через образо-вание водородносвязанных комплексов, где кислота выполняет роль бифункционального катализатора. Ацетат цинка как кислота Льюиса преимущественно координируется с карбонильным кислородом, что приводит к значительной поляризации связи C=O и облегчает нуклеофильную атаку. Гидроксид калия показал исключительную эффективность, обеспечивая самые низкие энергии активации среди всех изученных систем (20.3 кДж/моль для первой стадии). Это объясняется его способностью одновременно активировать метиламин за счет депротонирования и стабилизировать переходное состояние за счет координации с феноксильными группами. В отличие от этого, каталитическая система на основе DABCO оказалась менее эффективной, что связано с особенностями пространственной организации переходных состояний. Реакции в газовой фазе характеризуются меньшими энергетическими барьерами по сравнению с реакциями в растворе. Это объясняется меньшей стабилизацией полярных переходных состояний в неполярных средах, что подтверждает важность выбора условий для оптимизации каталитических процессов. Кинетический анализ позволил рассчитать константы скоростей для всех изучаемых процессов в широком температурном диапазоне (298-373 К). Наибольшие значения констант скоростей наблюдались для системы с гидроксидом калия (1.75·109 при 298 К), что подтверждает его высокую каталитическую активность. Для некоторых каталитических реакций константы скоростей превышают значения для некаталитических реакций на 9-10 порядков.
ROI:	jbc-01/25-84-10-1
Ключевые слова:	комплексы с водородными связями, поликарбонаты, деполимеризация, рециклинг, аминолиз, катализ, переработка полимеров
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 378кб.] Дата: 07.11.2025 16:46:46
Комментарий: