Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Шемахина М. Э. , Немтарев А. В. , Миронов В. Ф. Особенности реакционной способности 1,2-оксафосфоленов на основе природных монотерпеноидов – пулегона и β-ионона – по отношению к нуклеофильным реагентам

Данные о статье:
Название статьи:	Особенности реакционной способности 1,2-оксафосфоленов на основе природных монотерпеноидов – пулегона и β-ионона – по отношению к нуклеофильным реагентам
Все авторы публикации в порядке следования:	Шемахина М. Э. , Немтарев А. В. , Миронов В. Ф.
Аннотация:	В работе обсуждаются экспериментальные данные о реакциях гетероциклических производных моно-терпеноидов – R-пулегона и β-ионона, с О-, N- и С-нуклеофильными реагентами. Показано, что в зави-симости от условий проведения реакций 1,2-оксафосфоленов, содержащих терпенильный фрагмент, возможно получение производных с сохранением оксафосфоленового цикла или его раскрытием. Так, реакции 3,3,6-триметил-2-хлорциклогексено[1,2-d]-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксида с такими нуклеофильными реагентами как спирты и вторичные амины в присутствии триэтиламина с высокой хемоселективностью приводят к образованию Р-эфиров и Р-амидов циклического строения. Реакции замещения галогена при атоме фосфора, характеризующиеся сохранением оксафосфоленового цикла, не является стереоселектив-ными и приводят к образованию эпимеров в равном соотношении, в то время как реакции с раскрытием оксафосфоленового цикла под действием нуклеофилов демонстрируют предпочтительность в образовании одного из диастереомеров. Предложена схема процесса, объясняющая стереоселективность раскрытия оксафосфоленового цикла (6R)-3,3,6-триметил-2-хлор-3,4,5,6,7-пентагидробензо[d][1,2]оксафосфол-4-ен-2-оксида, которое обусловлено как стерическими факторами, так и бóльшей энергетической устойчи-востью одного из диастереомеров, рассчитанной методом молекулярной механики в программе Avogadro с использованием силового поля GAFF. В работе представлены оптимизированные условия получения хиральных γ-оксоалкилфосфонатов на основе реакции диалкил(триметилсилил)фосфитов с R-пулего-ном. Показано, что наиболее эффективным катализатором присоединения силилфосфитов по Михаэлю является хлорид олова(IV). Реакции 5-метил-2-хлор-3-(2,6,6-триметилциклогекс-1-ен-1-ил)-1,2-оксафосфол-4-ен-2-оксида (2R/S,3S/R-диастереомер) со стехиометрическими количествами нуклеофильных реагентов (вторичные амины, триэтиламин, бензол, 25 С) протекают с низкой конверсией, что связано со стерическими препятствиями со стороны циклогексенильного заместителя при атоме С3 оксафосфоленового цикла. Вне зависимости от соотношения реагентов (оксафосфолен/вторичный амин) и условий проведения реакции (нагревание/комнатная температура) образуются смеси продуктов реакции циклической и ациклической природы. Показано, что амиды на основе β-ионона, оказались гораздо более склонными к гидролизу, в сравнении с их аналогами, полученными из пулегона.
ROI:	jbc-01/25-84-12-151
Ключевые слова:	монотерпены, пулегон, ионон, оксафосфолен, присоединение, нуклеофилы
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 309кб.] Дата: 30.12.2025 11:31:54
Комментарий: