Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая Д. Е., Романова Ю. М. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 13. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций аренсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 13. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций аренсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая Д. Е., Романова Ю. М.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций вторичных жирноаромати-ческих аминов – N-метиланилина и N-этиланилина с бензолсульфонилхлоридом в газовой фазе, а также реакции N-метиланилина с бензолсульфонилхлоридом в условиях специфической и неспецифической сольватации молекул реагентов водой. Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии указанных процессов. Показана невозможность реализации тыловой атаки нуклеофила на сульфонильный реакционный центр в газофазной реакции N-метиланилина с бензолсульфонилхлоридом. В зависимости от физико-химических свойств моделируемой среды, в рассмотренных реакциях могут реализовываться: маршрут с фронтальной атакой молекулы алкиланилина на сульфонильный реакционный центр, маршрут с аксиальной атакой нуклеофила, идущей с уменьшением угла атаки по мере сближения молекул реагентов, либо равновероятны оба указанных маршрута. Установлено, что все рассмотренные реакции протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения с образованием единственного переходного состояния на любом из возможных маршрутов. Найдено, что геометрическая конфигурация активированных комплексов определяется маршрутом реакций: при реализации фронталь-ной атаки нуклеофила образуется активированный комплекс в виде тетрагональной пирамиды; при протекании процесса по пути с аксиальной атакой нуклеофила образуется переходное состояние с конфигурацией, промежуточной между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, что связано с изменением угла атаки нуклеофила при сближении молекул реагентов. Рассчитаны энергии активации изученных процессов, в газовой фазе они существенно превышают значения, полученные экспериментально; энергия активации реакции с участием N-этиланилина значительно выше, чем реакции с участием N метиланилина, что объясняется ростом стерических затруднений с увеличением размера заместителя в аминогруппе. Показано, что учет сольватации молекулы N-метил-анилина одной молекулой воды мало влияет на энергетику его реакции с бензолсульфонилхлоридом, а учет неспецифической сольватации водой повышает энергетический барьер реакции, что возможно связано с усилением электростатического отталкивания между отрицательно заряженными атомами функциональных групп молекул реагентов в условиях неспецифической сольватации.
ROI:	jbc-01/17-51-9-45
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, аренсульфонилирование, N-метиланилин, N-этиланилин, бензолсульфонилхлорид
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 268кб.] Дата: 03.09.2020 20:23:00
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 210кб.] Дата: 08.12.2020 19:00:00
Комментарий: