Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Крылов Е. Н. , Вирзум Л. В. Реакционная способность арилсульфонилгалогенидов как функция молекулярного электростатического потенциала реакционного центра

Данные о статье:
Название статьи:	Реакционная способность арилсульфонилгалогенидов как функция молекулярного электростатического потенциала реакционного центра
Все авторы публикации в порядке следования:	Крылов Е. Н. , Вирзум Л. В.
Аннотация:	Для исследования реакционной способности арилсульфонилгалогенидов в качестве дескрип-тора впервые рассмотрен молекулярный электростатический потенциал (МЭП). В качестве модельной использована реакция гидролиза ароматических сульфонилгалогенидов в среде смешанных растворителей ацетон-вода (по литературным данным констант скоростей). Расчет параметров структур молекул замещенных арилсульфонилгалогенидов проведен программным комплексом ADF2014 на уровне теории DFT/M06/6-311+G* с учетом влияния растворителя в рамках модели диэлектрического континуума методом PCM. Обнаружено, что величина МЭП на атоме сульфонильной серы весьма чувствительна к изменению в структуре субстратов, что позволяет выяснить изменение соотношения между скоростью нуклеофильной атаки и анионоидного отрыва уходящей группы. В частности, на примере реакции гидролиза замещенных тиофенсульфонилхлоридов показано, что ускорение реакции наблюдается при увеличении донорных свойств заместителей и связанным с ними увеличением отрицательного значения МЭП на атоме сульфонильной серы. Антибатный характер зависимости величин константы гидролиза от величины МЭП свидетельствует о том, что не нуклеофильная атака является скорость определяющей при взаимодействии тиофенсульфонилхлоридов и гидроксил-аниона в данной выборке, а отрыв хлорид-аниона. Обнаружено также, что тиофенсульфонилхлориды с акцепторными заместителями образуют свою реакционную серию с положительным трендом зависимости константы гидролиза от величины электростатического потенциала и нуклеофильной атакой как скорость определяющей. В общем смысле наблюдаемая картина указывает на данную реакцию как на реакцию с нестабильным механизмом, когда изменяется соотношение между степенью образования связи S-нуклеофил и разрыва связи S-галоген с реализацией более тесной или рыхлой структуры переходного состояния. Это позволяет использовать МЭП в качестве дескриптора реакционной способности в реакциях гидролиза арилсульфонилгалогенидов и выяснить детали изменения структуры переходных состояний при реализации механизмов, отличных от чистого SN2 механизма. Данная физическая величина является более подходящим статическим дескриптором по сравнению с зарядом на атомах, поскольку представляет собой физически наблюдаемую экспериментальную величину.
ROI:	jbc-01/20-64-11-33
Ключевые слова:	сульфонилгалогениды, гидролиз, изотопный обмен, молекулярный электростатический потенциал
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 206кб.] Дата: 13.01.2021 21:54:47
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 267кб.] Дата: 31.01.2021 20:44:20
Комментарий: