Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Главная/Авторизация |О журнале | Просмотр журнала/Поиск | Первичная регистрация | DVD-версия журнала | Интернет-конференции | Форумы

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б.Кустова Т. П. , Круглякова А. А., Заборщикова П. Е., Двойникова А. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 19. Компьютерное моделирование механизмов сульфонилирования амидов и гидразидов ароматических карбоновых и сульфоновых кислот

Данные о статье:
Название статьи: Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 19. Компьютерное моделирование механизмов сульфонилирования амидов и гидразидов ароматических карбоновых и сульфоновых кислот
Все авторы публикации в порядке следования: Кочетова Л. Б.Кустова Т. П. , Круглякова А. А., Заборщикова П. Е., Двойникова А. В.
Аннотация: Проведено квантово-химическое моделирование методом DFT//B3LYP/6-311G(d,p) механизма реакции хлорангидрида 3-нитробензолсульфокислоты с имидом 2-сульфобензойной кислоты в газовой фазе путем расчета трехмерной поверхности потенци-альной энергии указанного процесса. Показано, что в рассмотренной реакции может реали-зовываться единственный маршрут, начинающийся как аксиальная атака нуклеофила и со-держащий единственную седловую точку. При дальнейшем сближении молекул реагентов происходит уменьшение угла атаки молекулы нуклеофила до  115 в активированном ком-плексе и 100 – в продукте реакции. Установлено, что изученный процесс протекает по би-молекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения SN2, предполагаю-щему образование единственного активированного комплекса на пути реакции. Обнаружено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в активированном комплексе процесса является близкой к тетрагональной пирамиде, что объясняется взаимным отталкиванием свободных электронных пар атомов кислорода сульфонильной группы 3 нитробензолсульфонилхлорида и карбонильной и сульфонильной групп сахарина, что препятствует сближению молекул реагентов на коротких расстояниях в аксиальном направлении. Найдено, что в изучаемой реакции образуется циклическое переходное состояние, в ко-тором образующиеся и разрыхляющиеся связи лежат в одной плоскости, а расстояние Н-Cl соответствует длине сильной водородной связи. Рассчитана энергия активации реакции – она составила 181 кДж/моль; указанная величина сопоставлена с величинами энергий активации реакций 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензамидом, бензолсульфонамидом, бензгидразидом и бензолсульфогидразидом, а также с величинами изменения энтальпий активации указанных реакций в растворителе вода (20 масс.%) – 1,4-диоксан. Установлено, что рассчитанные значения энергий активации реакций коррелируют с экспериментальными величинами их энтальпий активации за исключением реакции с участием бензгидразида. Константы скорости сульфонилирования сахарина, бензолсульфонамида, бензгидразида и бензолсульфогидразида увеличиваются с уменьшением энтальпий активации реакций. Аномально высокое значение константы скорости реакции с участием бензамида объясняется относительной простотой его структуры, которая создает меньшие стерические препятствия при взаимодействии с ацилирующим агентом по сравнению с другими нуклеофилами.
ROI: jbc-01/21-65-1-23
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, сахарин, бензамид, бензолсульфонамид, бензгидразид, бензолсульфогидразид, 3-нитробензолсульфонилхлорид
Общий форум статьи: Смотреть форум
Комментарий:




Главная/Авторизация |О журнале | Просмотр журнала/Поиск | Первичная регистрация | DVD-версия журнала | Интернет-конференции | Форумы

Все права пренадлежат © ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие".