Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Главная/Авторизация |О журнале | Просмотр журнала/Поиск | Первичная регистрация | DVD-версия журнала | Интернет-конференции | Форумы

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б.Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Васильева Е. В., Моисеева М. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 20. Квантово-химическое исследование механизмов реакций ацилирования дипептидов в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи: Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 20. Квантово-химическое исследование механизмов реакций ацилирования дипептидов в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования: Кочетова Л. Б.Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Васильева Е. В., Моисеева М. В.
Аннотация: Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций ацилирования дипептидов карбонильными и сульфонильными ацилирующими агентами. Методом RHF//6-31G(d) рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии реакций глицилглицина с хлорангидридами бензойной и бензолсульфоновой кислот, -аланил--аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом и тирозилпролина с 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты в газовой фазе. Установлено, что в реакциях глицилглицина и -аланил--аланина может реализовываться единственный маршрут, содержащий единственную седловую точку. В реакциях с участием сульфонилхлоридов реализуется маршрут, начинающийся аксиальной атакой нуклеофила с последующим уменьшением угла атаки по мере сближения молекул реагентов, а в реакции с участием бензоилхлорида происходит атака молекулы дипептида на *-орбиталь карбонильной группы. Процессы протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения SN2, предполагающему образование единст-венного активированного комплекса на пути реакции. Найдено, что в реакции тирозилпролина предполагаемые на основе литературных данных аксиальное и тыловое направление атаки не реализуются. Установлено, что в реакции глицилглицина с бензоилхлоридом образуется «сжатое» переходное состояние, в котором образование связи C-N несколько опережает разрыв связи C-Cl, имеющее форму тетраэдра. В активированных комплексах реакций глицилглицина с бензол-сульфо-нилхлоридом и -аланил--аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом реакционные центры имеют структуру промежуточную между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. Переходное состояние реакции -аланил--аланина с 3-нитробензол-сульфонилхлоридом является «синхронным», о чем свидетельствуют равные величины порядков рвущейся связи S-Cl и образую-щейся связи S-N. Рассчитаны энергии активации реакций; они составили 121 кДжмоль-1 в реакции глицилглицина с бензоилхлоридом, 199 кДжмоль-1 – в реакции глицилглицина с бензолсульфонил-хлоридом и 70 кДжмоль-1 – в реакции -аланил--аланина с 3-нитро-бензолсульфонилхлоридом. Показано, что полученное соотношение величин энергий активации процессов в газовой фазе согласуется с реакционной способностью участников ацилирования при проведении реакций в растворе, и представлениями о влиянии заместителей в структуре реагентов на скорость изучаемых процессов.
ROI: jbc-01/21-67-7-1
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, механизм реакции, ацилирование, дипептиды, бензоилхлорид, бензолсульфонилхлориды, 4-нитрофенилбензоат
Общий форум статьи: Смотреть форум
Шапка статьи в pdf: Скачать [размер файла: 202кб.]
 Дата: 02.09.2021 20:43:45
Комментарий:




Главная/Авторизация |О журнале | Просмотр журнала/Поиск | Первичная регистрация | DVD-версия журнала | Интернет-конференции | Форумы

Все права пренадлежат © ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие".