Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Мазанов С. В. , Аетов А. У. , Урядов В. Г. DFT исследование реакции дегидрирования пропиленгликоля на максимально малом кластере координационно насыщенной гидроксилированной α-формы гематита, соответствующего данным РСА

Данные о статье:
Название статьи:	DFT исследование реакции дегидрирования пропиленгликоля на максимально малом кластере координационно насыщенной гидроксилированной α-формы гематита, соответствующего данным РСА
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Мазанов С. В. , Аетов А. У. , Урядов В. Г.
Аннотация:	Квантово-химически в приближении метода DFT и функционала плотности PBE оптимизирован минимальной по размерам кластер гидроксилированной α-формы гематита (Fe12O20(OH)18, более общая брутто-формула: Fe12H18O38), соответствующий данным ренггеноструктурного анализа объёмного крис-талла гематита, который наиболее полно в малом объёме содержит все возможные циклические подструктуры, важные с химической точки зрения. Кластер Fe12O20(OH)18 является наиболее малой, но структурно точной кластерной моделью гематита, удобной для квантово-химических исследований. При хемосорбции пропиленгликоля на гидроксилированной синглетной поверхности гематита возможно образование водородосвязанных предреакционных комплексов. Одна водородная связь образуется между атомом водорода у вторичного углеродного атома пропиленгликоля и гидроксильной группой при атоме железа (длина водородной связи – 2.03 Å). Вторая водородная связь формируется между гидроксильной группой при вторичном атоме углерода пропиленгликоля и мостиковым кислородом гематита (длина водородной связи – 1.82 Å). Не смотря на более короткую водородную связь в данном случае следует говорить о стадии цепной инициации, в которой первичным центром инициации реакции являются реакционные центры “водород у вторичного углеродного атома пропиленгликоля – гидроксильная группа при атоме железа”, так как в переходном состоянии только данная структурная связка претерпевает значительное изменение, увеличивая длину третичной связи С–H на 1.08 Å и сокращая соответствующую водородную связь на 0.48 Å. Энтальпия активации прямого направления данного элементарного акта составила символические H = 1.49 ккал/моль, а энтальпия активации обратного направления H_ = 52.08 ккал/моль. При такой энергетической специфике, данная реакция является крайне экзотермичной и термодинамически неравновесной, то есть необратимой. На примере реакции дегидрирования пропиленгликоля на гидроксилированной поверхности гематита (кластер с брутто-формулой: Fe12O20(OH)18), было показано, что в случае реакций, попадающих под определение стадии цепной инициации (данное понятие было введено авторами в научную практику ранее), мультиплетное состояние реакционной системы не оказывает значительного влияния на энергетическую специфику процессов. Данная реакция, протекающая с участием паровой водной фазы в СКФ условиях и описывает реальные элементарные акты сверхкритического водного окисления (СКВО). Первичным продуктом реакции дегидрирования пропиленгликоля на гидроксилированном гематите является хемосорбированный 1-гидроксипропан-2-он. Можно утверждать, что в данных условиях поверхность гематита будет представлена полностью гидроксилированной формой и возможные реакции с органическими агентами необходимо рассматривать как их взаимодействие с Fe–O–Fe–O–H структурными подгруппами гематита, которые содержатся в составе поверхностного оксидного слоя нержавеющего сплава змеевика СКФ реакционной зоны, а также в оксиде железа, заполняющего данный змеевик со временем в результате коррозионного процесса.
ROI:	jbc-01/21-67-8-129
Ключевые слова:	метод DFT, функционал плотности PBE, гематит, кластер Fe12H18O38, реакция дегидрирования, пропиленгликоль, механизм реакции, сверхкритическое водное окисление
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 257кб.] Дата: 13.04.2022 9:35:50
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 150кб.] Дата: 17.06.2022 10:17:49
Комментарий: