Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Двойникова А. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 21. Квантово-химическое изучение влияния строения аренсульфонилхлорида на механизм сульфонилирования бензгидразида в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 21. Квантово-химическое изучение влияния строения аренсульфонилхлорида на механизм сульфонилирования бензгидразида в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Двойникова А. В.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов взаимодействия бензгидразида с 4-метилбензолсульфонилхлоридом и бензолсульфонилхлоридом в газовой фазе методом RHF/6 31G(d). Рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии указанных процессов в координатах угла атаки нуклеофила и расстояния между реагирующими молекулами. Показано, что в обоих рассмотренных случаях в газовой фазе может реализовываться единственный маршрут реакции, содержащий единственную седловую точку, соответствующую единственному переходному состоянию. Оба изученных процесса начинаются аксиальной атакой нуклеофила на сульфонильный реакционный центр; в дальнейшем, по мере сближения молекул реагентов, угол атаки нуклеофила уменьшается. Доказано, что обе исследуемых реакции протекают в соответствии с бимолекулярным согласованным механизмом нуклеофильного замещения SN2, который предполагает образование на пути реакции единственного переходного состояния и отсутствие на нем минимумов, соответствующих промежуточным продуктам. Установлено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в активированных комплексах реакций является промежуточной между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, что обусловлено изменением угла атаки молекулы бензгидразида в ходе сближения молекул реагентов. Наблюдается тенденция к уменьшению длин связей S-N и H-Cl и увеличению длин связи S-Cl в активированных комплексах реакций в ряду 4-метилбензолсульфонилхлорид, бензолсульфонилхлорид, 3-нитробензолсульфонилхлорид, что объясняется электронными эффектами заместителей в бензольном кольце ацилирующего агента и согласуется с экспериментальными данными по реакционной способности аренсульфонилхлоридов в процессах ацилирования. Рассчитаны величины энергий активации реакций; они превышают энергию активации реакции бензгидразида с 3-нитробензолсульфонилхлоридом и составляют 178 кДж/моль для реакции бензгидразида с бензолсульфонилхлоридом и 184 кДж/моль для реакции бензгидразида с 4-метилбензолсульфонилхлоридом. Полученный ряд значений энергий активации согласуется с кинетическими данными ацилирования соединений, содержащих аминогруппы: введение электроноакцепторной нитрогруппы в ароматическое кольцо сульфонилхлорида увеличивает константы скорости ацилирования, а электронодонорной метильной группы – уменьшает. Полученные высокие значения энергий активации объясняются тем, что моделирование проводилось для процессов, протекающих в газовой фазе.
ROI:	jbc-01/22-69-1-24
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензгидразид, аренсульфонилхлориды
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 265кб.] Дата: 19.02.2022 14:14:09
Комментарий: