Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Васильева Е. В., Хачатрян Д. С. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 23. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций бетта-аланил-бетта-аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом и тирозилпролина с 4-нитрофенилбензоатом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 23. Квантово-химическое моделирование механизмов реакций бетта-аланил-бетта-аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом и тирозилпролина с 4-нитрофенилбензоатом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Троицкая У. В., Васильева Е. В., Хачатрян Д. С.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций ацилирования бетта-аланил-бетта-аланина хлорангидридом 3-нитробензолсульфоновой кислоты и тирозилпролина 4-нитрофениловым эфиром бензойной кислоты. Методом RHF//6-31G(d) рассчитаны трехмерные поверхности потенциальной энергии реакций в газовой фазе. Установлено, что в реакции бетта-аланил-бетта-аланина может реализовываться единственный маршрут, содержащий единственную седловую точку, соответствующую активированному комплексу реакции, начинающийся аксиальной атакой молекулы дипептида с последующим уменьшением угла атаки по мере сближения молекул реагентов. В реакции тирозилпролина с 4-нитрофенилбензоатом также реализуется единственный маршрут с аксиальной атакой нуклеофила под углом 100 на пи*-орбиталь карбонильной группы молекулы сложного эфира. Найдено, что реакция с участием бетта-аланил-бетта-аланина протекает по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения; в реакции тирозилпролина реализуется стадийный механизм присоединения-отщепления. Показано, что в активированном комплексе реакции бетта-аланил-бетта-аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом реакционный центр имеет структуру промежуточную между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной, что связано с изменением угла атаки нуклеофила при протекании реакции. В реакции тирозилпролина с 4-нитрофенилбензоатом образуется тетраэдрический промежуточный продукт и два активированных комплекса, по структуре близкие к тетраэдрическим. В первом активированном комплексе начинается образование новой – амидной связи между аминогруппой дипептида и карбоксильной группой сложного эфира. Во втором активированном комплексе происходит разрыхление связи с уходящей группой в молекуле 4-нитрофенилбензоата. Рассчитаны величины энергий активации реакций, они составили: в реакции бетта-аланил-бетта-аланина с 3-нитробензолсульфонилхлоридом - 71 кДжмоль 1, в реакции тирозилпролина с 4-нитрофенилбензоатом – 89.2 кДжмоль-1 в первой стадии и 97.1 кДжмоль 1 – во второй. Полученная величина энергии активации реакции с участием бетта-аланил-бетта-аланина согласуется с литературными данными по относительной реакционной способности дипептидов в ацилировании в водном 1,4-диоксане. Соотношение величин энергий активации двух стадий в реакции тирозилпролина указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является вторая стадия - отщепления уходящей группы в молекуле сложного эфира.
ROI:	jbc-01/22-71-7-51
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, бетта-аланил-бетта-аланин, тирозилпролин, 3-нитробензолсульфонилхлорид, 4-нитрофенилбензоат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 276кб.] Дата: 04.08.2022 20:19:15
Комментарий: