Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Мазанов С. В. , Чистов Ю. С. , Хоменко А. А., Офицеров Е. Н. Препаративная спиновая химия. Часть 1. DFT исследование каскадных триплетных стадий окисления ацетона в условиях СКФ

Данные о статье:
Название статьи:	Препаративная спиновая химия. Часть 1. DFT исследование каскадных триплетных стадий окисления ацетона в условиях СКФ
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Мазанов С. В. , Чистов Ю. С. , Хоменко А. А., Офицеров Е. Н.
Аннотация:	Квантово-химически в приближении DFT метода с функционалом плотности B3LYP/6-311++G(df,p) исследована реакционная система “молекулярный триплетный кислород (3O2) – ацетон”. В связи с тем, что ацетон является достаточно сильным акцептором, абсолютная величина энтальпии активации прямого направления реакции отрыва водорода от метильной группы триплетным кислородом оказалась довольно значительной (42.81 ккал/моль), при этом соответствующие активационные характеристики обратного направления реакции оказались в 5.3 меньше по абсолютной величине. Исследовано как изменяются константы скоростей от температуры для лимитирующего первич-ного элементарного акта СКФ окисления ацетона в водно-воздушной среде. Константы прямого направ-ления реакции до температуры 623 К имеют крайне низкие и низкие абсолютные значения и только при температурах 723-773 К они приобретают значимые величины (SUTR-эффект), согласно которым данная реакция протекает практически мгновенно. Последующие окислительные трансформации имеют разветвлённую каскадную триплетную природу. Продуктом первичного эндотермического окисления ацетона является не пара радикалов, как это принято изображать в рамках общепринятого химизма реакции, а триплетный комплекс, представляющий собой ассоциатно обобществлённую триплетную систему гидропероксильного и ацетилметиленового радикалов. Данный триплетный комплекс имеет несколько реакционных направления, два из которых являются основными и представляют собой каскадные триплетные трансформации. В первом случае, триплетный комплекс гидропероксильного и ацетилметиленового радикалов трансформируется в ассоциатно обобществлённую триплетную систему гидроксильного и алкоксильного радикалов, связанных водородной связью, с умеренным экзотермическим эффектом (H = -15.31 ккал/моль). Ассоциатно связанный гидроксильный радикал в данном триплетном комплексе может крайне легко атаковать внутреннюю C-H связь метильной группы, с очень большим экзотермическим эффектом (H = -93.63 ккал/моль), образуя комплекс, представляющий собой ассоциатную воду и триплетно связанные подструктуры формальдегида и кетена. Последующая трансформация триплетного комплекса представляет собой чрезвычайно лёгкую диссоциацию триплетно связанных подструктур формальдегида и кетена, приводящую к обособленным формальдегиду и триплетному кетену. Во-втором случае, триплетный комплекс ацетилметиленового и гидропероксильного радикалов посредством атаки последнего на карбонильный углерод, формирует новый триплетный комплекс, представляющий собой слабо связанные триплетно обобществлённые подструктуры, близкие к уксусной кислоте и формальдегиду. Данный тип реакции является умеренно экзотермичным (H = -9.81 ккал/моль), а энтальпия активации прямого направления данной реакции составила 9.53 ккал/моль. Последующий элементарный акт приводит к разрыву символической связи триплетно обобществлённых подструктур, близких к уксусной кислоте и формальдегиду и переходу их в обособленные триплетную форму формальдегида и в синглетную форму уксусной кислоты. Фактически, по результатам данного исследования, мы представили новый, ранее не описанный реакционный путь окисления органических веществ, основанный не на цепных радикальных реакциях, лежащих в основе механизмов горения, а на триплетных трансформациях. Для такого нового каскада триплетных трансформаций правомерно дать индивидуальное научное наименование, мы назвали обнаруженный новый механизм окисления органических веществ как триплетная окислительная парадигма.
ROI:	jbc-01/22-72-11-139
Ключевые слова:	молекулярный триплетный кислород, ацетон, окислительное дегидрирование, кислород-обусловленный разрыв C–H связей, триплетные комплексы с водородной связью, сверхкритические флюиды, механизмы триплетных реакций, каскадное триплетное окисление, SUTR-эффект, элементарные акты, механизм реакции окисления, ассоциатная парадигма, метод DFT
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 285кб.] Дата: 30.12.2022 12:15:19
Комментарий: