Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Заборщикова П. Е. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 24. Квантово-химическое исследование механизма сульфонилирования гидрата бензолсульфогидразида

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 24. Квантово-химическое исследование механизма сульфонилирования гидрата бензолсульфогидразида
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Заборщикова П. Е.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакции 3-нитробензолсульфонил-хлорида с бензолсульфогидразидом (методом RHF/6 31G(d)) в супермолекулярном приближении, модели-рующем сольватацию первичной аминогруппы гидразида молекулой воды. Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии указанного процесса в координатах угла атаки молекулы бензол-сульфогидразида на сульфонильную группу сульфонилхлорида и расстояния между атомами азота и серы молекул реагентов, образующими связь в целевом продукте реакции. Установлено, что взаимодействие может протекать по единственному маршруту, через единственную седловую точку, соответствующую переходному состоянию реакции. Процесс начинается аксиальной атакой нуклеофила; при сближении молекул реагентов, угол атаки уменьшается. Показано, что исследуемый процесс протекает по механизму SN2. Установлено, что геометрическая конфигурация реакционного центра в активированном комплексе реакции является промежуточной между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. В активированном комплексе сохраняется водородная связь между водородом аминогруппы и кислородом воды, не рвущаяся даже при образовании продуктов реакции; в молекулу HCl уходит атом водорода аминогруппы, не связанный с водой. Аминогруппа целевого продукта реакции образует 2 водородные связи: с молекулой воды в качестве Н-донора и с молекулой HCl в качестве Н-акцептора. Рассчитанная энергия активации реакции, составившая 197 кДж/моль, сопоставлена с энергиями активации реакций 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензолсульфогидразидом в газовой фазе, в континуальной модели растворителя и в условиях сольватации бензолсульфогидразида молекулами воды и диоксана. Рассчитаны энтропии активации исследуемой реакции, реакции 3-нитробензолсульфонилхлорида с бензолсульфогид-разидом в континуальной модели растворителя и в условиях сольватации бензолсульфогидразида молеку-лами воды и диоксана. На основе анализа активационных параметров реакций сделан вывод о том, что в реальном процессе в активированном комплексе должно участвовать большее количество молекул воды, образующих циклические структуры за счет водородных связей, что будет приводить к упорядочиванию активированного комплекса и понижению энергетического барьера реакции.
ROI:	jbc-01/23-73-2-44
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензолсульфогидразид, 3-нитробензолсульфонилхлорид, сольватация
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 227кб.] Дата: 24.03.2023 15:16:07
Комментарий: