Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Двойникова А. В. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 25. Компьютерное моделирование маршрута реакции бензгидразида с 4-нитробензол-сульфонилхлоридом в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 25. Компьютерное моделирование маршрута реакции бензгидразида с 4-нитробензол-сульфонилхлоридом в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Двойникова А. В.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизма реакции гидразида бензойной кислоты с хлорангидридом 4-нитробензолсульфоновой кислоты в газовой фазе (методом RHF/6 31G(d)). Рассчитана трехмерная поверхность потенциальной энергии изучаемого процесса в координатах расстояния между атомами серы и азота молекул реагентов, образующими связь в целевом продукте реакции и угла атаки молекулы бензгидразида на сульфонильную группу сульфонилхлорида. Установлено, что исследуемая газофазная реакция может проходить по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку, соответствующую переходному состоянию. Процесс начинается атакой нуклеофила в аксиальном направлении под углом 180; в ходе сближения молекул реагентов угол нуклеофильной атаки уменьшается до 147.5 в седловой точке и 100 – в минимуме, соответствующем образованию продуктов. Найдено, что исследуемая реакция протекает по бимолекулярному согласованному механизму нуклео-фильного замещения, как и реакции бензгидразида с другими хлорангидридами ароматических сульфоно-вых кислот. Установлено, что конфигурация реакционного центра в активированном комплексе реакции является промежуточной между тригональной бипирамидой и тетрагональной пирамидой, что типично, для реакций сульфонилирования соединений, содержащих аминогруппу; переходное состояние реакции – «синхронное». Найдены тенденции в изменении структурных характеристик активированных комплексов реакций гидразида бензойной кислоты с 4-нитробензолсульфонилхлоридом, 3-нитробензолсульфонилхло-ридом, бензолсульфонилхлоридом и 4-метилбензолсульфонилхлоридом, обусловленные электронными эффектами заместителей в бензольном кольце сульфонилхлоридов. Рассчитана энергия активации реакции бензгидразида с 4-нитробензолсульфонилхлоридом, она составила 178 кДж/моль. Полученное значение находится в диапазоне величин энергетических барьеров реакций сульфонилирования бензгидразида, рассчитанных ранее, но превышает величину, ожидавшуюся на основе данных кинетических исследований других реакций сульфонилирования, в частности реакции бензгидразида с хлорангидридом 3-нитробензол-сульфоновой кислоты. Высокое рассчитанное значение активационного барьера может объясняться влия-нием на протекание изучаемых процессов энтропийного фактора и меньшей компактностью активирован-ного комплекса реакции с участием 4-нитробензолсульфонилхлорида по сравнению с активированным комплексом реакции с 3-нитробензолсульфонилхлоридом.
ROI:	jbc-01/23-74-4-22
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, сульфонилирование, бензгидразид, 4-нитробензолсульфонилхлорид
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 228кб.] Дата: 10.05.2023 12:42:16
Комментарий: