Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Самуилов Я. Д. , Исламов Д. Р., Тухватуллин А. И., Самуилов А. Я. Теоретическое исследование реакции разложения N,O-диметилкарбамата на метилизоцианат

Данные о статье:
Название статьи:	Теоретическое исследование реакции разложения N,O-диметилкарбамата на метилизоцианат
Все авторы публикации в порядке следования:	Самуилов Я. Д. , Исламов Д. Р., Тухватуллин А. И., Самуилов А. Я.
Аннотация:	Некаталитический и катализируемый фенолом и метилатом цинка процесс разложения метил-карбамата на метилизоцианат был изучен методами B3LYP/6-311++G(df,p) и PBE0/6-311++G(df,p). Некаталитическое превращение протекает по мономолекулярному пути через четырехчленное переходное состояние. При катализе фенолом образуются водородносвязанные предреакционные комплексы, а реакция протекает через шестичленное переходное состояние. Некаталитическое превращение имеет большой активационный барьер, обусловленные энтальпийной составляющей и поэтому неосуществимо. Катализ фенолом незначительно снижает активационный барьер. Рассчитанная константа скорости катализируемой фенолом реакции при 298К в 7.7106 раза превосходит константу скорости некатали-зируемой реакции и в 17 раз при 473К. Некаталитическое и катализируемое фенолом превращение являются одностадийными. При катализе метилатом цинка реакция протекает через две стадии. Первая стадия связана с отщеплением метанола и образованием интермедиата – метокси((метоксикарбонил)-(метил)амино)цинка. Вторая стадия заключается в его разложении на метилизоцианат и регенерации метилата цинка. Вторая стадия является лимитирующей. Реакция образования метокси((метокси-карбонил)(метил)амино)цинка при катализе фенолом характеризуется меньшим активационным барьером, чем взаимодействие без участия фенола. Рассчитанная константа скорости катализируемой фенолом реакции при 298К в 2.4103 раза превосходит константу скорости реакции, протекающей без участия фенола, но при 473К наблюдается противоположная картина. Константа скорости реакции, протекающей без участия фенола в 5.4 раза превосходит константу скорости реакции с участием фенола. Стадия разложения метокси((метоксикарбонил)(метил)амино)-цинка является лимитирующей и в отличии от первой стадии протекает с повышением энергии. Активационный барьер обусловлен только энтальпийной составляющей. Наибольшее снижение активационного барьера наблюдается при катализе метилатом цинка.
ROI:	jbc-01/23-75-7-1
Ключевые слова:	диметилкарбонат, изоцианаты, водородные связи, карбаматы, катализ
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 254кб.] Дата: 15.08.2023 11:29:46
Комментарий: