Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Гарифзянова Г. Г. , Чистов Ю. С. Препаративная спиновая химия. Часть 2. DFT исследование элементарных актов каскадного триплетного окисления уксусной кислоты и конкретизация механизма генерации гидроксильного и алкоксильного радикалов

Данные о статье:
Название статьи:	Препаративная спиновая химия. Часть 2. DFT исследование элементарных актов каскадного триплетного окисления уксусной кислоты и конкретизация механизма генерации гидроксильного и алкоксильного радикалов
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Гумеров Ф. М. , Зарипов З. И. , Габитова А. Р. , Гарифзянова Г. Г. , Чистов Ю. С.
Аннотация:	Квантово-химически в приближении DFT метода с функционалом плотности B3LYP/6-311++G(df,p) исследована реакционная система “молекулярный триплетный кислород (3O2) – уксусная кислота”. Исследования проводились в рамках разработанной авторами ассоциатной парадигмы и новых методологических решений препаративной спиновой химии в отношении ранее неописанной роли спиновой специфики окислительных процессов и, в частности, триплетных водородных комплексов в большинстве окислительных процессов. Показано, что взаимодействие 3O2 с уксусной кислотой первоначально начинается с завязывания водородной связи CH3C(O)OH∙∙∙3O2. После этого происходит уже внутримолекулярная атака кислородом атома водорода метильной группы ассоциата. В найденном переходном состоянии водородная связь OH∙∙∙OO уже отсутствует. В связи с тем, что уксусная кислота является сильным акцептором, абсолютная величина энтальпии активации прямого направления триплетной реакции оказалась довольно значительной (46.14 ккал/моль), а активационная энергия Гиббса – ещё выше (49.83 ккал/моль), при этом соответствующие активационные характеристики обратного направления реакции оказались почти в 9 раз меньше по абсолютной величине. Промежуточным продуктом такого окислительного дегидрирования является триплетный комплекс, состоящий из карбоксиметильного и гидропероксильного радикалов, связанных между собой водородной связью. Дальнейшая трансформация данного триплетного комплекса возможна по описанному элементарному акту только в условиях высоких температур, так как начиная только с ~400 oC (673 K) наблюдается селективный SUTR эффект и константа скорости для прямого направления реакции первого порядка принимает значимые величины 0.016 с-1 и выше. В последующем образуется другой триплетный комплекс, который по своей структуре представляет собой триплетную форму гиропероксильной группы 2-гидропероксиуксусной кислоты или другими словами – триплетную форму кислородосвязанных карбоксиметиленоксильного и гидроксильного радикалов. Данный трип-летный комплекс трансформируктся в водородосвязанный гидроксильный радикал и метиленоксильной группы в котором имеет место внутримолекулярная атака ассоциированной гидроксильной группы на карбоксильный водород, сопровождаемая разрывом C–C связи и образованием воды, диоксида углерода и триплетной формы формальдегида. Последняя реакция протекает крайне легко (активационная энергия Гиббса 8.59 ккал/моль) с сильным экзотермическим эффектом (свободная энергия реакции -41.03 ккал/моль) и является необратимой. Таким образом, описанная последовательность триплетных транформаций полностью соответствует определению каскадного триплетного окисления. Важным результатом нашего исследования является то, что мы впервые даём описание механизма участия ассоциированного гидроксильного радикала в окислительных процессах. Также нами впервые был изучен механизм газофазного образования обособленных гидроксильного и алкоксильного радикалов.
ROI:	jbc-01/23-75-9-105
Ключевые слова:	молекулярный триплетный кислород, уксусная кислота, кислород-обусловленный разрыв C–H связей, триплетные комплексы с водородной связью, сверхкритические флюиды, механизмы триплетных реакций, каскадное триплетное окисление, SUTR-эффект, элементарные акты, механизм реакции окисления, ассоциатная парадигма, метод DFT
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 226кб.] Дата: 06.01.2024 16:47:47
Комментарий: