Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Хайрутдинов В. Ф. , Хабриев И. Ш. , Чистов Ю. С. Препаративная спиновая химия. Часть 3. DFT описание элементарных актов окислительной термодеструкции поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей и обоснование перспективности сверхкритических флюидных технологий в получении полимерных композиционных материалов

Данные о статье:
Название статьи:	Препаративная спиновая химия. Часть 3. DFT описание элементарных актов окислительной термодеструкции поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей и обоснование перспективности сверхкритических флюидных технологий в получении полимерных композиционных материалов
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Хайрутдинов В. Ф. , Хабриев И. Ш. , Чистов Ю. С.
Аннотация:	Наши исследования были сосредоточены на получении методом SEDS поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей, при этом в качестве сверхкритического флюидного антирастворителя использовался сверхритический CO2 в околокомнатных температурах, но высоком давлении (Tкр. = 304.128 К (30.978 °C), Pкр. = 7.377 МПа (72.808 атм.). Для того, чтобы подчеркнуть значимость предлагаемой новой технологии, мы провели также квантово-химическое описание процессов окислительной термодеструкции поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей, которые могут протекать в альтернативных высокотемпературных условиях в сочетании с присутствием кислорода воздуха в реакционном объёме. С позиции квантово-химической парадигмы для корректного моделирования полиэтилена, входящего в состав поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей нет никакого смысла обсчитывать длинные цепочки полимера, так как элементарный акт будет практически идентичным с участием водорода при вторичном атоме углерода. В этой связи модельными системами нами были выбраны пропан и пентан. Как следует из полученных данных, прямое направление элементарного акта 3O2 cо вторичной С–H связью пропана и пентана соответствует переходные состояния с энтальпиями активации 38.98 и 39.26 ккал/моль, соответственно, при этом активационная энергия Гиббса составила 44.70 и 43.57 ккал/моль, соответственно. Обратное направление данной реакции характеризуется крайне малыми активационными барьерами 0.25 и 0.22 ккал/моль, соответственно. Продуктами элементарных актов, соответствующих переходным состояниям являются триплетные комплексы, представляющие собой соответствующие гидропероксильный и алкильный радикалы, связанные слабой водородной связью. Данные триплетные комплексы, помимо уже описанного обратного направления элементарного акта, могут диссоциировать до свободных пар радикалов, выходя на плато при D = 4.4-4.8 ккал/моль. Данные пары радикалов могут рекомбинировать до синглетных гидропероксидов с экзотермическим эффектом. Было показано, что для прямого направления элементарного акта гидратно обусловленной гидропероксид-карбонильной трансформации энтальпия активации составляет 31.02 ккал/моль, для обратного направления энтальпия активации 99.89 ккал/моль. То есть, это сильно экзотермическая реакция. Замена молекулы воды на молекулу гидрохлорида для реакционной системы с участием 2-гидропероксипропана, приводит к кислотно обусловленной гидропероксид-карбонильной трансформации с образованием ацетона и воды, с ещё большим экзотермически эффектом. Однако существует и равновероятный триплетный путь рекомбинации свободной пары гидропероксильного и 2-пропильного радикала. Данная реакция приводит к триплетной форме 2-гидропероксипропана с энтальпией активации для прямого направления реакции 15.80 ккал/моль и 44.03 ккал/моль для обратного направления реакции. То есть, это, также весьма выгодная и абсолютно реальная экзотермическая реакция. Наиболее интересным является структурная трансформация триплетного комплекса в триплетную форму ацетона и воды. Внутримолекулярная миграция гидроксильного радикала к протону у алкоксильного углерода происходит крайне легко с символической энтальпией активации прямого направления реакции 1.21 ккал/моль и относительно большой величины 25.64 ккал/моль для обратного направления реакции. Последующая трансформация триплетной формы ацетона возможна как по пути физического процесса фосфоресценции и образования синглетной формы ацетона, так и по направлению с участием его как триплета в многочисленных других реакциях, так как при контакте с любой C–H связью триплет будет практически безбарьерно отрывать любой протон, формируя опять свободную пару радикалов. Также была рассмотрена специфика окислительной термодеструкции поливинилхлорида, а вернее его упрощённых структурных аналогов. В данном случае первичными являются акты взаимодействия 3O2 c ClС–H связью 2-хлорпропана и 1,3,5-трихлорпентана, а также их возможные последующие трансформации. Прямое направление элементарного акта 3O2 c ClС–H связью хлоралканов соответствует переходным состояниям, которые характеризуются энтальпиями активаций 37.92 и 40.82 ккал/моль, соответственно. Обратное направление данной реакции также характеризуется крайне ма-лыми активационными барьерами 0.17 и 0.18 ккал/моль, соответственно. Продуктами элементарных актов являются триплетные комплексы, представляющие собой соответствующие гидропероксильный и хлоралкильный радикалы, связанные слабой водородной связью. Данные триплетные комплексы могут диссоциировать до свободных пар радикалов, которые могут соответственно безбарьерно обратно рекомбировать до триплетных комплексов или до синглетных гидропероксидов с экзотермическим эффектом. Синглетная рекомбинация в нашем случае даёт 2-хлор-2-гидропероксипропан. Интересным является реакционное направление, связанное с триплетным образованием триплетного комплекса, являющегося по сути триплетной формой 2-хлор-2-гидропероксипропана. Данный триплетный комплекс находится в термодинамическом равновесии с его изоструктурным аналогом, который крайне легко (H = 1.24 ккал/моль) экзотермически формирует триплетный комплекс ацетона и хлорноватистой кислоты. Последний либо участвует в разложении синглетной формы 2-хлор-2-гидропероксипропана, либо через фосфоресценцию даёт синглетные ацетон и хлорноватистую кислоту. Таким образом, нам впервые удалось дать квантово-химическое описание окислительной термодеструкции поливинилхлорид-полиэтиленовых смесей в элементарных актах, а также разработать крайне перспективную сверхкритическую флюидную технологию в получении полимерных композиционных материалов, не имеющей недостатков теоретически описанной окислительной термодеструкции.
ROI:	jbc-01/23-76-10-158
Ключевые слова:	молекулярный кислород, поливинилхлорид, полиэтилен, окислительная термодеструкция, окислительное дегидрохлорирование, триплетные водородные комплексы, препаративная спиновая химия, механизмы реакций, элементарные акты, метод DFT, сверхкритические флюидные технологии
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 222кб.] Дата: 02.02.2024 15:12:36
Комментарий: