Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Крылова А. А. Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 27. Квантово-химическое моделирование механизма аминолиза 4-нитрофенилацетата в газовой фазе

Данные о статье:
Название статьи:	Кинетика и механизм реакций ацильного переноса. Часть 27. Квантово-химическое моделирование механизма аминолиза 4-нитрофенилацетата в газовой фазе
Все авторы публикации в порядке следования:	Кочетова Л. Б. , Кустова Т. П. , Крылова А. А.
Аннотация:	Проведено квантово-химическое моделирование механизмов реакций 4-нитрофенилового эфира уксусной кислоты с аммиаком, глицином и глициллейцином в газовой фазе (методом RHF/6 31G(d)). Трехмерные поверхности потенциальной энергии изучаемых процессов рассчитаны в координатах расстояния между взаимодействующими атомами молекул реагентов, и угла атаки молекулы аминосоединения на реакционный центр. Расчет аксиально-тылового фрагмента потенциальной поверхности реакции глицина с 4-нитрофенилацетатом, не позволивший установить механизм реакции, в связи с отсутствием на нем максимумов и минимумов, показал необходимость рассмотрения в реакциях с участием сложных эфиров фрагментов ППЭ, охватывающих направления атаки нуклеофила от фронтального до аксиального. Установлено, что все моделируемые газофазные процессы могут протекать по единственному маршруту, проходящему через единственную седловую точку. Процессы с участием аммиака и глицилдейцина начинаются атакой нуклеофилов в аксиальном направлении; в ходе сближения молекул реагентов угол нуклеофильной атаки увеличивается; реакция с участием глицина начинается фронтальной атакой нуклеофила. Установлено, что все исследуемые процессы протекают по бимолекулярному согласованному механизму нуклеофильного замещения. Найдено, что конфигурация реакционного центра в активированном комплексе реакции 4-нитрофенилацетата с глицином близка к тетраэдрической; в реакциях с участием аммиака и глицилдейцина реакционный центр имеет конфигурацию искаженного тетраэдра. В реакциях глицина и глициллейцина переходное состояние сжатое. Переходное состояние реакции глицина с 4-нитрофенилацетатом имеет циклическое строение c внутримолекулярным переносом протона. В активированном комплексе реакции с участием аммиака присутствие в феноксидном кольце эфира нитрогруппы ускоряет отщепление уходящей группы, по сравнению с незамещенным фенилацетатом. Рассчитаны энергии активации изученных процессов: для реакции 4-нитрофенилацетата с аммиаком величина энергетического барьера составила 231 кДж/моль, для реакции с глициллейцином - 187 кДж/моль. Найденное соотношение энергетических барьеров согласуется с экспериментальными данными, полученными для реакций аммиака и глициллейцина с 2,4,6-тринитрофенилбензоатом в водном 1,4-диоксане.
ROI:	jbc-01/
Ключевые слова:	квантово-химическое моделирование, механизм реакции, аминолиз, аминосоединения, 4-нитрофенилацетат
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Комментарий: