Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Логинов С. В. , Офицеров Е. Н. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 2. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам

Данные о статье:
Название статьи:	Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 2. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к алкилзамещенным этиленам
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Логинов С. В. , Офицеров Е. Н.
Аннотация:	Квантово-химическим методом DFT с функционалом плотности PBE в базиcе 3z (аналогичному базисному набору cc-pVTZ) в псевдогазофазном приближении исследованы реакции электрофильного присоединения димерных и тримерных ассоциатов HHal (Hal = Cl, Br, I) по кратной С=С-связи винилсиланов. Детально рассмотрена специфика реакционных систем в их геометрическом и энергетическом контексте в зависимости от заместителей у атома кремния. Показано, что, в отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных ассоциатов HHal протекает в две стадии. Первая стадия – безбарьерное формирование пи-комплекса димера HHal с кратной связью. Вторая стадия – последовательное взаимодействие пи-орбитали кратной связи одного из sp2 гибридизованных углеродов алкена и атома водорода димерного ассоциата HHal, передача возбуждения трансформации на галоген-водородную ассоциатную связь и конечное формирование связи C-Hal в рамках одного элементарного акта. Такая трансформация соответствует стадии цепной инициации. Утверждается, что присоединение тримерных ассоциатов HHal к винильной связи в сравнении с присоединением тримерных ассоциатов HHal является энергетические невыгодным и такие элементарные акты являются гипотетическими, то есть не реализующимися. На основании анализа энергий активации элементарных актов объяснена инверсия региохимии при переходе от метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители, для которых наблюдается присоединение по правилу Фармера, то есть против правила Марковникова. При этом независимо от положения и заместителей у атома кремния, реакционная способность галогеново-дородов возрастает в следующем ряду НCl < НBr < НI. Сделан вывод, что влияние на энергию активации целевой реакции группы SiVin3 примерно сопоставимо с таковым для группы SiMe3, а влияние группы SiH3 эквивалентно влиянию группы CH3.
ROI:	jbc-01/10-23-15-86
Ключевые слова:	винилсиланы, ассоциаты галогенводородов, присоединение HHal к алкенам, правило Марковникова, правило Фармера, механизм реакции, элементарные акты, квантово-химическое моделирование, метод DFT
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Finish english abstract pdf:	Скачать [размер файла: 114кб.] Дата: 22.02.2011 13:09:46
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 192кб.] Дата: 17.03.2011 14:01:17
Комментарий: