Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Курдюков А. И. , Логинов С. В. , Офицеров Е. Н. Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 3. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам

Данные о статье:
Название статьи:	Аморфный кремнезем опал-кристобалитовых пород как возобновляемое сырье для синтеза кремнийорганических соединений и силикатов. Часть 3. Квантово-химическое описание реакций присоединения галогеноводородов к винилсиланам
Все авторы публикации в порядке следования:	Курдюков А. И. , Логинов С. В. , Офицеров Е. Н.
Аннотация:	Квантово-химическим методом DFT с функционалом плотности PBE в базиcе 3z (аналогичному базисному набору cc-pVTZ) в псевдогазофазном приближении исследованы реакции электрофильного присоединения димерных и тримерных ассоциатов HHal (Hal = Cl, Br, I) по кратной С=С-связи винилсиланов. Детально рассмотрена специфика реакционных систем в их геометрическом и энергетическом контексте в зависимости от заместителей у атома кремния. Показано, что, в отличие от принятых в литературе взглядов, опирающихся на трехстадийную схему с тремя переходными состояниями, присоединение димерных ассоциатов HHal протекает в две стадии. Первая стадия – безбарьерное формирование -комплекса димера HHal с кратной связью. Вторая стадия – последовательное взаимодействие -орбитали кратной связи одного из sp2 гибридизо-ванных углеродов алкена и атома водорода димерного ассоциата HHal, передача возбуждения трансформации на галоген-водородную ассоциатную связь или связи и конечное формирование связи C-Hal в рамках одного элементарного акта. Такая трансформация соответствует стадии цепной инициации. Сравнивая энергетику взаимодействия винилсиланов с тримерными и димерными ассоциатами HHal, можно утверждать, что в отличии от аналогичных реакционных систем с участием алкилзаме-щенных этиленов, элементаные реакционные акты реакции присоединения HHal к винилсиланам с участием тримерных ассоциатов имеют сопоставимые значения энергии активации в сравнении с таковыми в случае димерных ассоциатов HHal. Разница энергий в ту или другую сторону не превышает 1 ккал/моль, что свидетельствует о практически равноправном участии димерных и триме-ных ассоциатов HHal в реакции гидрогалогенирования винилсиланов. На основании анализа энергий активации элементарных актов объяснена инверсия региохимии при переходе от метильной группы при кратной связи на кремниевые заместители, для которых наблюдается присоединение по правилу Фармера, то есть против правила Марковникова. При этом независимо от положения и природы заместителей у атома кремния, реакционная способность галогеноводородов возрастает в следующем ряду НCl < НBr < НI. Сделан вывод, что влияние на энергию активации целевой реакции группы SiVin3 примерно сопоставимо с таковым для группы SiMe3, а влияние группы SiH3 эквивалентно влиянию группы CH3.
ROI:	jbc-01/10-23-15-81
Ключевые слова:	винилсиланы, ассоциаты галогенводородов, присоединение HHal к алкенам, правило Марковникова, правило Фармера, механизм реакции, элементарные акты, квантово-химическое моделирование, метод DFT.
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 193кб.] Дата: 21.03.2011 11:50:38
Комментарий: