Публикации участников конференции

Англо-русскоязычный научный химический журнал
"БУТЛЕРОВСКИЕ СООБЩЕНИЯ"
Русский | English

Сведения о статье:

Шамов А. Г. , Храпковский Г. М. , Шамов Г. А. Строение и механизм мономолекулярного распада C-, N-, O-нитросоединений. Часть II. НОВЫЙ МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ДИНИТРОМЕТАНА. AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЯ

Данные о статье:
Название статьи:	Строение и механизм мономолекулярного распада C-, N-, O-нитросоединений. Часть II. НОВЫЙ МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА ДИНИТРОМЕТАНА. AB INITIO ИССЛЕДОВАНИЯ
Все авторы публикации в порядке следования:	Шамов А. Г. , Храпковский Г. М. , Шамов Г. А.
Аннотация:	Неэмпирическим методом с использованием базиса Daning-Hay с d-функциями на тяжелых атомах и процедуры МР2 для учета корреляции электронов, а также полуэмпирическим методом РМ3 изучены реакции элиминирования воды от аци-форм нитрометана (НМ) и динитрометана (ДНМ). Установлено, что лимитирующей стадией процесса является образование аци-форм. Барьер образования аци-формы в ДНМ (269.8 кДж/моль) по данным неэмпирического расчета на 46.5 кДж/моль ниже, чем в реакции НМ. По данным РМ3 соответствующие барьеры в НМ, ДНМ и тринитрометане (ТНМ) составляют 268.2, 191.9 и 142.5 кДж/моль. Барьеры второй стадии - элиминирования воды для НМ и ДНМ существенно ниже, и составляют по данным ab initio 274.0 и 246.0 кДж/моль. По данным РМ3 - 181.0 и 175.0 кДж/моль. Проведенное изучение показало, что повышение уровня приближения теории возмущения в рамках процедуры МРx (x = 2-4) слабо влияет на величину барьеров изученных процессов. В то же время, величина энтальпии реакций образования аци-формы при этом уменьшается и приближается к оценке РМ3. Для НМ были получены МР4(DQ) и РМ3 значения равные соответственно 72.0 и 50.6 кДж/моль, причем в сравнении с оценкой МР2-расчета, барьер в МР4(DQ) уменьшился на 16.1 кДж/моль. Неэмпирическим методом B3LYP/6-31G(d) рассчитаны барьеры реакции образования аци-форм НМ, ДНМ, ТНМ (270.0; 227.8 и 201.7 кДж/моль соответственно. Таким образом, полученные результаты подтверждают значительное снижение барьера реакции образования аци-форм полинитрометанов при накоплении в молекулах нитрогрупп. Полученные результаты, представляют интерес, в частности, для понимания закономерностей жидкофазного распада мононитросоединений и ДНМ.
ROI:	jbc-01/99-1-2-11
Ключевые слова:	термический распад, неэмпирический расчет, аци-форма, элиминирование, нитрометан, динитрометан, тринитрометан, вода.
Общий форум статьи:	Смотреть форум
Шапка статьи в pdf:	Скачать [размер файла: 208кб.] Дата: 07.01.2006 18:13:55
Комментарий: