|
Уважаемые коллеги! На данном Веб-форуме вы можете высказать свое мнение по материалам публикации, задать вопросы авторам публикации, запросить у них дополнительные сведения, сделать замечания на неточности, привести собственные доводы или исследовательские результаты (например, условия и методики синтеза соединений, их свойства, квантово-химические и рентгеноструктурные данные, различные описания, комментарии, формулировки и т.д.). Весь дискуссионный материал периодически подвергается редакционной обработке. Сформированное таким образом дополнение к публикации, будет всегда сопровождать ее в электронных версиях журнала и переиздаваться в печатном виде с указанием вновь сформированных выходных данных. Дополнительные сведения о правилах участия в Веб-форуме смотрите здесь.
|
К определению механизма химической реакции
[Всего ответов — 6]
|
|
Можно "в первом чтении" согласиться с предлагаемым определением, если будет:
1. Дано определение "элементарных актов (стадий)". Без этого неизвестное определяется через другое неизвестное (непонятное).
2. Объяснено - почему только "последовательная совокупность". Есть (или могут быть) реакции с разветвлением последовательности актов/стадий, с их возможной последующей конвергенцией и т.п.
3. Приведен хоть один пример акта/стадии/процесса, протекающего в этом подлунном мире (или по ту сторону Луны) вне пространства и/или вне времени.
4. Объяснено - как и насколько подробно должен быть проведен "учет изменений в ближайшей сольватной оболочке".
5. Объяснено - почему только "в жидкой фазе". А в твердофазной реакции, а в жидкой фазе, но без растворителя (сольватной оболочки нет).
|
|
|
|
И еще один вопрос к автору определения:
Чем определяемый таким образом механизм реакции будет определяться от стадийности реакции? Понятие "стадийность реакции" широко распространено среди практических химиков-органиков, поскольку многие используемые в практике реакции многостадийны. Примерное (только примерное, точное можно обсудить!) определение стадийности такое: совокупность стадий образования промежуточных продуктов и конечного продукта и последовательностей их образования, считая промежуточными продуктами соединения, которые в принципе (и при желании) можно выделить или зафиксировать их образование физико-химическими методами и превращающиеся, в конечном итоге, в конечный продукт. К примеру, реакция синтеза t-BuOH из ацетона "по Гриньяру" имеет следующую общеизвестную стадийность:
(1) MeBr + Mg > MeMgBr;
(2) MeMgBr + Me2CO > Me3COMgBr;
(3) Me3COMgBr + H+ > Me3COH + Mg++ + Br-.
Эти стадии не обязательно проводить последовательно, дискретно. Уже давно первые две стадии проводят смешением сразу всех трех компонент, а в последнее время в "гриньяроподобных" реакциях конденсации карбонильных соединений с галоидными алкилами в гидроксил-содержащей среде и третья стадия идет немедленно, в течение всего процесса всей реакции. Более того, трех- и более, мультикомпонентные реакции (пример - реакция Уги) сейчас очень популярны и практически важны.
Поэтому хорошо бы "разобраться" прежде всего с ними.
|
|
|
|
|
В следующем сообщении редакция приводит более полное изложение автора темы, которое отчасти отвечает на поставленные вопросы. Другие аргументы и доводы будут предметом последующих сообщений.
|
|
|
|
С первых шагов знакомства с химией мы сталкиваемся с понятием механизма химической реакции. Как знание, так и необходимость исследования механизма реакции обусловлены несколькими важными причинами, среди которых можно выделить следующие:
- Необходимость систематизации огромного числа реакций. Исследование механизмов вскрывает сходство между реакциями соединений различных классов. Это помогает их классифицировать, прогнозировать новые реакции и понять причины невозможности реализации других реакций. Известно ограниченное число типов реакций, которые объединяют многие сотни тысяч конкретных реакций, что вносит упорядоченность в данной области химии.
- Оптимизация технологических процессов. Это предполагает, что знание механизма реакции, используемой в промышленном масштабе, позволяет повысить выход целевых продуктов, что в свою очередь приводит к экономии сырья и сокращению капитальных вложений и, как следствие, к уменьшению себестоимости продукции.
- Прогнозирование. Если известен тип реакции и ее механизм, то может быть предсказано влияние заместителей в реактантах, влияние изменения условий проведения реакции и растворителя на скорость реакции.
- Методические. Фундаментальные представления о механизмах реакций и наличие классификации реакций на их основе, помогают обучающимся усвоить фактические данные, входящие в объем основного курса химии.
- Удовлетворение любознательности. Распутывание сложного клубка отдельных стадий реакции, приносит химику интеллектуальное удовлетворение и эстетическое наслаждение независимо от практического значения полученных результатов. Однако, каждый установленный механизм конкретной реакции, независимо от того, используется она или нет в промышленности, является вкладом в теоретическую химию.
Наиболее широко в органической химии используют классификацию реакций, основанную на представлениях об их механизме. В этой классификации учитывается тип разрыва или образования связей, характер реагентов, природа возникающих интермедиатов и другие факторы.
Понятие механизма химической реакции введено в научный понятийный лексикон достаточно давно и широко используется. Так, уже Оствальд В. в своей монографии [1] оперировал достаточно широко понятием механизма реакции, как вполне устоявшимся, не давая его определения. Однако, не смотря на важность изучения и широту использования знаний о механизмах реакций, как ни странно, до сих пор нет единого определения механизма химической реакции, которое бы охватывало все ее стороны. Для подтверждения этого тезиса, в качестве примера можно привести несколько определений, взятых из широкодоступной научной, учебной и справочной химической литературы разных лет издания:
• Р.А. Джексон в своей книге, посвященной исследованию механизмов органических реакций, дает следующую трактовку: «Механизм органической реакции – это точное положение атомов в реагирующих молекулах как функция от времени в процессе их превращения в продукты реакции через любые возможные интермедиаты» [2].
• Р. Бреслоу, в достаточно популярной книге, пишет следующее: «Механизм органической реакции – это буквально детальный путь, по которому протекает реакция» [3].
• Наиболее полное определение дали Ф. Басало и Р. Пирсон: «Под механизмом реакции понимают все столкновения индивидуальных частиц или другие элементарные процессы с участие молекул, атомов, радикалов или ионов, которые происходят одновременно или последовательно, вызывая наблюдаемую экспериментально реакцию. При этом подразумевают, что механизм реакции должен дать детальную стереохимическую картину каждой ступени реакции» [4].
• Современные физхимики дают следующую трактовку механизма реакции: «Для сложной реакции – совокупность элементарных стадий, связанных общими реагентами и промежуточными продуктами. Под механизмом простой (элементарной) реакции подразумевают способ превращения реагентов в продукты в виде конкретной перестройки атомов и связей» [5].
Как следует из приведенных определений механизма реакции, в них отсутствуют две важные функциональные составляющие, а именно:
- растворитель;
- скоростьопределяющая (лимитирующая) стадия реакции.
Большинство реакций органических соединений протекают в жидкой фазе и ее влияние, как на направление, так и на скорость реакции во многих случаях является определяющей. Хорошо известно, в частности, на примерах реакций нуклеофильного замещения, что растворитель способен изменить механизм реакции. С другой стороны, учет при описании механизма реакции скоростьопределяющей стадии, относит одинаковые, с точки зрения вышеприведенных определений, реакции, к разным типам, например, к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения, изучаемых в разных разделах курса органической химии.
Так, Ингольд К. в своей книге [6], ставшей настольной для многих поколений химиков-органиков, хотя и не дает определения механизма реакции, что никак не увязывается с фундаментальностью монографии, но в разделе «Нуклеофильное и электрофильное присоединение» Ингольд в понимание механизма реакции однозначно не вкладывает понятия о скоростьопределяющей стадии.
«Истинный процесс, по которому протекает химическая реакция, называют механизмом; он включает данные о том, какие связи разрываются и в каком порядке, из скольких стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каждой стадии и т.д.» - это уже определение Марча Дж. [7]. По нему в определение механизма должны входить скорости каждой стадии реакции, но при этом он опять-таки не выделяет скоростьопределяющую стадию, на основании которой проводится классификация реакций.
Много внимания изучению механизмов реакций уделял Пальм В., давший следующее толкование: «Механизм реакции, это есть способ превращения исходных соединений в конечные продукты» [8].
Короткое определение дали Моррисон Р. и Бойд Р.: «Детальное описание химической реакции по стадиям, называется механизмом» [9].
Интересно отметить, что Матье Ж. и Панико Р. в своем «Курсе теоретических основ органической химии» в главе, посвященной определению основных понятий органической химии, не нашли места определению механизма реакции [10]. Так же не счел нужным дать определение механизма реакции и Райд К.в “Курсе физической органической химии” [11], хотя посвятил три главы исключительно общим принципам механизмов органических реакций.
Таким образом, можно констатировать, что в настоящее время в органической химии сложилась парадоксальная ситуация. С одной стороны, мы изучаем механизмы реакций и на их основе проводим классификацию органических реакций, а с другой - не имеем единого четкого и согласованного определения механизма реакции.
Более поздние определения механизма даны Зефировым Н.С. и Энтелисом С.Г. в «Химической энциклопедии». «Механизм реакции – это совокупность стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Для элементарных реакций в растворе механизм реакции включает изменение в ближайшей сольватной оболочке превращающихся частиц» [12]. «Подробное описание всех изменений, которые происходят на молекулярном уровне в процессе превращения реагентов в продукты, называется механизмом реакции» [13].
Необходимо отметить, что В. Хюккель, понимая шаткость существующего на тот момент понятия механизма реакции и сложность его определения, в своих «Теоретических основах органической химии» вообще не употребляет это слово, а пользуется понятиями химизма реакции или пути или хода реакции [14].
Можно продолжить цитирование литературы, однако, что-то новое, вряд ли можно найти. Во всех приведенных определениях механизма реакции отсутствует положение о лимитирующей стадии реакции и в большинстве определений нет положения о растворителе, об изменениях сольватной оболочки в процессе химического превращения реагентов в продукты. Что касается последнего, то не вызывает сомнений необходимость включения сольватной оболочки в определение механизма реакции, так, как это сделал Энтелис С.Г., только в каким образом лучше это сформулировать? Относительно скоростьопределяющей стадии однозначности нет. Можно полагать, что включение в определение скоростей отдельных стадий, как это сделал Дж. Марч [7], будет достаточным. Таким образом она войдет в неявном виде в определение, но не будет оказывать влияние на классификацию органических реакций, проводимую на основе сравнения механизмов.
Включать или не включать в определение механизма реакции скорость определяющую стадию – вопрос принципиальный. От этого будет зависеть классификация органических реакций. Так как нет четкого определения механизма, нет и достаточно универсальной, свободной от внутренних противоречий, классификации реакций в органической химии. Так, реакции, имеющие одинаковый механизм, в настоящее время из-за учета рассмотрения лимитирующей стадии, относят к различным типам реакций. Например, присоединение синильной кислоты к непредельным углеводородам и карбонильным соединениям. С другой стороны, изменение типа реакции циклоприсоединения от "диен-донор, диенофил-акцептор" на "диен-акцептор, диенофил-донор" не вызывает протеста у химиков при отнесении их к реакции Дильса Альдера, что никак внутренне не согласуется с отношением к реакциям синильной кислоты, упомянутым выше. Существующий дуализм не содействует ни классификации органических реакций, ни совершенствованию преподавания органической химии в высшей школе.
Отталкиваясь от вышесказанного, можно предложить для обсуждения следующее определение механизма реакции: "Механизм реакции – это последовательная совокупность элементарных актов (стадий) в пространстве и времени, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты, с учетом изменений в ближайшей сольватной оболочке превращающихся частиц в случае взаимодействий в жидкой фазе".
Литература
[1] Оствальд В. Эволюция основных проблем химии. Москва: Типо-литогр. «Русского Товарищества». 1909. С.232.
[2] Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций. Москва: Химия. 1978. C.192.
[3] R.A. Jackson. Mechanism: an introduction to the study of organic reactions. Oxford university press. 1972.
[4] Бреслоу Р. Механизмы органических реакций. Москва: «Мир». 1968. C.280.
[5] R. Breslow. Organic reaction mechanisms. An introduction. W.A. Benjamin, inc. N-Y, Amsterdam. 1965.
[6] Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. Москва: Мир. 1971. C.9.
[7] Химическая кинетика: Учебник для вузов. Денисов Е.Т., Саркисов О.Москва, Лихтенштейн Г.И. Москва: Химия. 2000. С.23.
[8] Ингольд К. Теоретические основы химии. Москва: Мир. 1973. С.213.
[9] Марч Дж. Органическая химия. Москва: Мир. 1987. Т.1. С.270.
[10] Пальм В.А. Введение в теоретическую органическую химию. Учеб. Пособие для ун-тов. Москва: Высш. школа. 1974. С.220.
[11] Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Москва: Мир. 1974. C.1132.
[12] R.T. Morrison, R.N. Boyd. Organic Chemistry. Boston. Allyn and Bacon, Inc. 1970.
[13] Матье Ж.и Панико Р. Курс теоретических основ органической химии». Москва: Мир. 1975. С.11-31.
[14] Райд К. Курс физической органической химиии. Москва: Мир. 1972. C.575.
[15] K.F. Reid. Properties and reactions of bond in organic molecules. London. Longmans, green and co. LTD. 1968.
[16] Энтелис С.Г. Химическая энциклопедия. Москва: Научное издательство «Большая российская энциклопедия». 1992. Т.3. С.140.
[17] Зефиров Н.С. Химическая энциклопедия. Москва: Научное издательство «Большая российская энциклопедия». 1992. Т.3. С.788.
[18] Хюккель В. Теоретические основы органической химии. Москва: Издательство Иностранной литературы. 1955. Т.1-2.
|
|
|
|
|
Общий объем ответа и длина списка цитирований не находятся в прямой пропорциональности с конкретностью и убедительностью ответов на поставленные мною конкретные вопросы, скорее наоборот.
|
|
|
|
Технический комментарий.
Сообщение Офицерова Е.Н. от 22.04.2006 10:58:22 пока не является ответом на поставленные вопросы, это просто более полное изложение стартовой тематики дискуссии. Ответ автора или других участников дискуссии будет очевидно позднее.
Отметьте, пожалуйста. На базе научной дискуссии будет сформирована дискуссионная публикация под авторством участников дискуссии, которые внесли реальные научные аргументы, коментарии, объяснения и т.д., поэтому ответы участников должны формулироваться предельно информационноемко и приемлемо для включения их в контекст научной публикации. Следует не только задавать вопросы, но стараться самостоятельно предлагать варианты ответа на них. Предложенная автором темы формулировка очевидно нуждается в дополнениях и исправлениях, которые редакция и пытается получить в результате дискуссии.
|
|
|
