|
|
Отзыв рецензента
д.х.н., профессора Егорова Ю.В. (Уральский политехнический Университет (УГТУ), г.Екатеринбург). на статью Исследование временных реологических рядов эволюционирующих оксигидратных гелей кремния.
Сухарев Юрий Иванович, Лебедева Ирина Юрьевна, Пролубникова Татьяна Ивановна
Кафедра коллоидной и когерентной химии. ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет», ул. Бр.Кашириных,129. г.Челябинск 454000. Россия. Тел. (351) 799-70-63. E-mail: yuri_sucharev@mail.ru
Бутлеровские сообщения. 2010. Т.19. №1.
Известно, что удлиненные макромолекулы геля образуют большое число разнообразных конформеров, которые могут видоизменяться под воздействием внешней среды даже при комнатной температуре. Поэтому уже при температуре 298К макромолекулярные структуры спонтанно перестраиваются. Вследствие этого часть ионов диффузного слоя ДЭС может уходить вовне области, содержащей макромолекулы, либо поглощаться извне. Эти колебательно-вращательные выплески ионных потоков кластеров определяются связыванием их в новые ДЭС в условиях, далеких от равновесия.
Таким образом, удлиненные макромолекулы также образуют огромное число конформеров, которые имеют низкие энергетические барьеры взаимной трансформации, что и объясняет пульсационно-периодические свойства гелевых систем.
При разрыве полимерных цепей, структурная вода выходит на поверхность и участвует в образовании удлиненных, диффузных ДЭС. Наблюдается периодический характер данных явлений. Таким образом, процессы протекающие в геле в процессе его старения, а именно: последовательный рост полимерных фрагментов, их деструкция и конформерные переходы гелевых фрагментов, структуризация и реструктуризация системы – обеспечивают временную периодичность свойств геля. Если рассматривать данную периодичность свойств с энергетической точки зрения, то мы имеем шумовые силовые пульсации в гелевых системах. Шумовые колебания системы – суть периодических временных изменений мгновенной динамической вязкости при течении гелей. Оксигидратные системы d- и f- элементов представляют собой неньютоновские жидкости. При взаимодействии изменяющихся ДЭС макромолекул во времени вследствие конформерных полимеризационно-пептизационных трансформаций оксигидратных макромолекул, а, следовательно, и взаимодействии молекулярно - кластерных потоков со стенкой вращающегося коаксиального цилиндра, возникает вязкостное трение. При этом, как я полагаю, происходит следующее: вращающийся цилиндр, контактирующий с гелевой фазой, адгезионно захватывает ламинарные слои геля (то есть макромолекулы гелевой среды, а именно диффузные их части) и, вследствие действия сил вязкостного трения, начинает эти слои перемещать в пространстве по плоскости скольжения. При этом, естественно, силы электростатического взаимодействия между диффузной частью ДЭС и потенциалопределяющим слоем противодействуют сдвиговым силам вязкого трения Ван-дер-Ваальса. В момент выравнивания сил, наблюдается эффект проскальзывания вращающегося цилиндра с контактирующим гелем, то есть отмечается разрыв межконтактной сплошности. При этом диффузная часть ДЭС вновь встает на свое прежнее место, мгновенная динамическая вязкость при этом периодически изменяется. Данный процесс многократно повторяется. Ясно, что структура гелевых макромолекул формирует и свои морфологические особенности ДЭС. Поэтому динамика колебательно-вязкого движения очень разнообразна и определяется формой и размерами макромолекулярных кластеров оксигидратного геля.
В оксигидратных гелевых системах циркония и кремния колебательно-вращательные ионно-молекулярные потоки вызываются огромным множеством относительно редких стохастических трансформаций макромолекул геля (конформерные или полимеризационно-пептизационные переходы при 298К), которые непрерывно “накачивают” постоянно возобновляемые ионно-диффузионные потоки в геометрически вытянутом объеме геля. Эти потоки образуются из геометрически видоизменяющихся ДЭС, окружающих макромолекулы. Такие переходы можно рассматривать как периодические толчки или возмущения гелевой системы (на фоне иного нами еще плохо понятого шума). Это в большей степени справедливо для стохастических спайковых кластерных потоков, возбуждаемых в неподвижных гелевых оксигидратных системах.
В рамках теории динамических систем формирование неких пространственных оксигидратных структур объясняется работой, производимой в так называемом рэтчет-потенциале. Причем эти пространственные структуры и объекты с рэтчетом находятся под действием флюктуативного шума и геометрии рэтчет-формирующего пространства. Эти воздействия следует учитывать, чтобы индуцировать диффузионное движение или обеспечить его переход через существующие энергетические барьеры. Поэтому рэтчет-потенциал моделирует стохастические внешние силы или, в общем случае, стохастические изменения реакций объектов в условиях такого перехода. При этом обнаруживается (или вводится) некий элемент нарушения симметрии для выбора направленного движения броуновских кластеров.
Это нарушение симметрии обычно рассматривается путем выбора периодического, но ассиметричного потенциала, который и называют пилообразным потенциалом, или рэтчет-потенциалом. Авторы вводят типичный пилообразный потенциал - оператор Лизеганга. Однако при записи этого потенциала не учтена неидеальная шумовая компонента, которая по вполне понятным причинам приводит к нарушению отражательной симметрии этого пилообразного потенциала. Учитывая это обстоятельство ясно, что в реалии выполняются условия формирования некоррелированного цепочечного рэтчет-потенциала.
Итак, если скорости толчкового перехода выбраны ассиметрично, то любые циклические процессы или реакции являются прототипом некоррелированного рэтчета. Такие циклические процессы или потоки приводят к формированию неравновесных структур.
Движение ионно-кластерных потоков непрерывно в пространстве препятствий («жёсткие стенки»), которые ограничены геометрией рэтчет-формирующего пространства. Причем единичная длина стенки определяется периодическими граничными условиями, а объем возможных структурных препятствий сравним с размерами ячейки. Пульсационная диффузия и реакции полимеризации в оксигидратах позволяют запустить механизм формирования аттрактора и закладывают в него информацию о критическом радиусе роста (своеобразная квантованность размеров). Кластерные диполи и их взаимодействие обеспечивают «жёсткие стенки», которые не дают пейсмекеру (кластеру) развалиться под растворяющим или пептизирующим воздействием внешней среды. Кинематическая вязкость, согласуясь с начальными условиями, ограничивает рост аттрактора, опираясь на стартовые условия появления аттрактора-пейсмекера.
Если нанокластер находится в ячейке с помехой или помехами, то идет реакция, нуждающаяся в этих помехах, то есть формируются точечно-рефлексные образования наблюдаемых силанольных фрагментов. В противном случае идет процесс образования неравновесных торовых навивок изменения мгновенной динамической вязкости силанольной системы разнообразной морфологии. .В рамках теории динамических систем формирование неких пространственных структур объясняется работой в рэтчет-потенциале. Пространственные структуры и объекты с рэтчетом находятся под действием шума или шумовых флуктуаций и геометрии рэтчет-формирующего пространства. Эти воздействия следует учитывать, чтобы индуцировать диффузионное движение или обеспечить его переход через существующие барьеры.
В исследованиях авторов оксигидратные гели находятся в условиях далеких от состояния равновесия и в определенном пространственном объеме возникают стохастические ионно-кластерные потоковые движения, то есть неявно выполняются условия некоррелированного цепочечного рэтчет-потенциала. При этом абсолютное значение потока возрастает по величине почти на порядок по сравнению с чисто тепловым броуновским движением потоков. Движение ионно-кластерных потоков непрерывно в пространстве препятствий «жёстких стенок». Пульсационная диффузия и реакции полимеризации в оксигидратах запускают механизм формирования аттрактора и закладывают в него информацию о критическом радиусе роста. Кластерные диполи и их взаимодействие обеспечивают существование «жёстких стенок», которые не дают кластеру развалиться под растворяющим или пептизирующим воздействием дисперсионной среды
Рассмотренные идеи являются совершенно новыми
в коллоидной химии и с ними необходимо познакомить
научную общественность, а поэтому статью следует
опубликовать, тем более что она написана неплохим
языком.
Д.х.н., профессор Егоров Ю.В.
|
|
